이 연구에서는 수도권, 중부권, 호남권, 영남권, 경기권 대기환경연구소의 2020년 1월 1일 0시부터 12월 31일 24시까지의 1시간 간격 관측값인 무기 이온 8종 (SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, Na⁺, NH₄⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) 농도를 주로 사용하였다. 또한 같이 관측한 1시간 평균 SO₂, CO, NO₂, PM_2.5 질량농도와, 연속 관측값인 기상요소 (풍속, 온도, 습도) 자료를 무기 이온 농도 자료 해석에 활용하였다. 본 연구에서 사용한 자료를 표 1에 요약하였다.

무기 이온은 이온 성분 연속측정기 (Ambient Ion Monitor, AIM, URG-9000D, USA)로 측정하였다. 이 기기는 초미세먼지 (PM_2.5)를 채취하여, 초미세먼지의 이온 성분을 매시간 이온크로마토그래피법으로 연속자동 측정한다. 이 기기는 최대 10일간 무인 자동운전이 가능하다. 자세한 측정 및 정도관리 방법은 국립환경과학원 (NIER, 2015)에 제시되어 있다.

표 1에 각 대기환경연구소의 무기 이온 농도 자료를 같이 보였다. 무기 이온 가운데 황산염, 질산염, 암모늄 이온의 농도가 대부분이어서 다음 절에서는 이 세 이온 농도의 변화에 따른 민감도 분석을 수행하였다.

이 연구에서는 평형모델로 ISORROPIA II를 사용하여, 초미세먼지 이온 성분 농도 변화에 따른 초미세먼지 질량농도 민감도 분석을 수행하였다. 평형모델은 기체와 입자에서의 무기성분 사이의 열역학적 평형상태를 가정하고, 입자상으로 분배된 물질들은 내부적으로 혼합되어 (internally mixed) 분석 대상 입자는 모두 동일한 조성을 가진다고 가정한다. 또한, 입자를 주요 무기 이온 (SO₄^2-, NH₄⁺, NO₃^-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺)과 수분을 함유한 다성분계 (multicomponent system)로 가정한다. 이 모델은 유기성분은 포함하고 있지 않다. 이는 유기성분의 기체와 입자상에서의 평형상태를 예측하기 힘든 것과, 일반적으로 유기성분은 무기성분에 비해 미세먼지의 수분함량에 영향을 주는 정도가 낮기 때문이다 (Lee et al., 2017; Seinfeld and Pandis, 2016).

ISORROPIA II 모델은 Forward Mode를 사용하여 기체상과 입자상의 총질산 (HNO₃+NO₃^-), 총염산 (HCl+Cl^-), 총암모니아 (NH₃+NH₄⁺), 총황산 (H₂SO₄+SO₄^2-) 질량 농도와, 입자상에만 존재하는 칼슘 (Ca²⁺), 마그네슘 (Mg²⁺), 칼륨 (K⁺), 나트륨 (Na⁺)의 입자상 질량 농도를 산출하며, 우리나라 (동북아) 입자는 항상 수분을 포함한다고 여겨지므로 (Lim et al., 2020; Seo et al., 2020), Metastable Mode를 통해 대기의 상대습도와 온도를 입력자료로 하여 각 성분의 물질의 기체상/입자상 질량분배 및 입자로 존재할 때의 성상 (고체상/수용액상)과 입자의 수분함량, 산성도를 계산할 수 있다. 여기서 기체상 황산 농도는 황산염에 비해 무시할 수 있을 정도로 낮아 황산염으로만 존재한다고 가정한다. 또한 탄산은 기체상 농도가 일정하다고 간주한다 (Seinfeld and Pandis, 2016). ISORROPIA II 모델에 관한 더 자세한 사항은 Fountoukis and Nenes (2007)에 설명되어 있다.

ISORROPIA II 모델을 사용하기 위해서는 기체상 NH₃, HNO₃, HCl 측정 자료가 필요하나 연속 측정한 자료가 없다. 따라서 이들 성분 농도를 추산하여야만 하며, 이 연구에서는 Seo et al. (2020)에서 사용한 방법을 활용하여 추산하였다. Seo et al. (2020)은 식 (1)과 같은 다중회귀식을 사용하여 서울의 기체상 암모니아 농도를 추산하여 측정한 암모늄 이온 농도와 더하여 총암모니아 농도를 구하였다.

여기서 C_X는 각 변수의 환산계수이고, α는 식 (1)의 전체 환산계수이다. [i]_nor 는 각 변수 i의 정규화된 농도이고 [NH₃]_est는 추산한 기체상 암모니아 농도이며, μ_NH3는 평균 기체상 암모니아 농도이다. 다중회귀식의 환산계수는 Phan et al. (2013)이 서울에서 관측한 10.9±4.25 ppb를 만족하도록 구하였다 (Seo et al., 2020) (C_SO2=-0.621, C_NO2=-0.274, C_CO=1.377, C_T=1, C_RH=0.377, C_WS=-0.053, α=3.23).

우리나라가 전체적으로 총암모니아가 총질산과 총염산에 비해 많다. 대부분의 총질산과 총염산은 질산염과 염산염 형태로 존재하며 기체상 성분 농도는 낮다. 총질산 농도와 총염산 농도는 측정한 질산염과 염산염 농도를 사용하였다. 이 가정의 타당성을 확인하기 위해 우선 총질산 농도와 총염산 농도가 질산염과 염산염 농도와 같다고 가정하였다. 예를 들어, 질산의 경우 “총질산농도=질산염” 가정 후 모델링을 수행하여 HNO₃/NO₃^- partitioning ratio를 계산하였다. 그 다음 기체상 질산 농도를 Modeled NO₃^-×HNO₃/NO₃^- partitioning ratio로 계산하여 구하고, 이 결과를 Measured NO₃^-×HNO₃/NO₃^- partitioning ratio로 계산된 질산 농도와 비교하여 결과를 3.1절에 보였다. Modeled HNO₃/NO₃^- partitioning ratio는 0.04±0.05로 모든 계절에서 총 질산의 90% 이상이 질산염으로 존재하여 총 질산 농도가 질산염의 농도와 같다는 가정은 타당한 것으로 보이며 3.1절에서 자세히 다루었다. 요약하자면, 총암모니아 농도를 측정한 암모늄 농도와 추산된 기체상 암모니아 농도의 합, 총질산 농도를 측정한 질산염과 모델링을 통해 추산된 기체상 질산 농도의 합 그리고 총염산을 측정한 염산염 농도로 가정하여 Forward Mode 모델링을 수행하였다. 권역별 산성도, 수분함량, 총성분 농도, 총암모니아 계산은 1시간 자료를 그대로 적용하였고, 민감도 분석의 경우에는 연평균으로 변환하여 사용했다. Meng and Seinfeld (1996)과 Fountoukis and Nenes (2007)에 따르면 기체와 입자상의 무기 이온은 일반적인 대기 조건에서는 30분~1시간에 열역학적 평형에 도달한다고 한다. 따라서 1시간 측정 자료는 평형에 도달하였다고 가정하여 평형모델을 사용하는 것은 합리적으로 보이며, 3.1절에서 이 가정의 타당성을 보였다.

대기환경연구소 자료에는 암모니아 측정 결과가 없어 이 연구에서는 Seo et al. (2020)의 방법을 Phan et al. (2013)의 측정 결과에 활용하였으며, 방법론과 측정 결과에 대한 검증이 필요하다. Seo et al. (2020)의 방법론은 다중회귀식으로 측정 결과를 신뢰할 수 있다면 타당한 방법으로 판단된다. 국내 암모니아 측정 결과는 Phan et al. (2013) 이후 몇 연구에서 보고되었다. Park et al. (2021)은 CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) 장비로 4계절의 암모니아를 측정하여 연평균 결과를 얻을 수 있지만, 전주에서 측정한 결과이다. Singh et al. (2021)은 서울과 그 주위 수도권에서 측정하였고, 4계절 측정 결과이지만, passive sampler를 사용한 것이어서 측정 주기가 길고, 신뢰도는 CRDS 기기에 비해 떨어진다. 그렇지만, 전주의 2019~2020년 연평균 암모니아 농도가 10.5±4.8 ppb이고 (Park et al., 2021), passive sampler 결과이기는 하지만 서울역에 2020~2021년 측정한 암모니아 농도가 18.2±4.6 ppb이고, 서울 교외 주거지역에서는 8.0~8.3 ppb인 것을 고려하면, 이 연구에서 사용한 암모니아 농도인 10.9±4.25 ppb가 크게 문제는 없다고 판단된다.

그림 1에 우리나라 5개 대기환경연구소의 초미세먼지 이온 성분 관측 결과와 평형모델링 결과를 보였다. 또 그림 2에 추산한 (reconstructed) 기체 농도와 평형모델링으로 계산한 기체 농도를 비교하였다. 그림 1에서 보듯이 관측한 초미세먼지 이온 농도와 모델링 결과가 1 : 1에 가까운 관계를 보이고 있으며, 상관성도 좋다. 또한 그림 2에서도 추산한 기체상 물질 농도와 모델링 결과가 좋은 관계를 보이고 있다. 이는 (1) 대기환경연구소에서 관측한 초미세먼지 이온 성분은 기체상 전구물질과 평형관계를 이루고 있으며, (2) 질산과 염산 기체 농도는 초미세먼지에 존재하는 질산염과 염산염에 비해 매우 낮다는 가정이 타당함을 보이는 것이다. 따라서 1시간 간격으로 측정한 측정 자료를 사용하여 평형모델을 사용하는 것은 타당한 것으로 보인다.

Fig. 1. 
Summary of the comparison between the measurements at five intensive air quality monitoring stations and the modeling results. (a) Nitrate, (b) Chloride, (c) Ammonium.

Fig. 2. 
Summary of the comparison between the reconstructed concentrations at the five intensive air quality monitoring stations and the modeling results. (a) Ammonia, (b) Nitric acid.

그림 3에 수도권 대기환경연구소의 측정자료 (이온 성분 농도의 합과 상대습도)와 평형모델로 계산한 초미세먼지 수분함량과 산성도 연평균 결과를 보였다. 표 2에서 보듯이 조금씩 차이는 있지만 다른 지역 대기환경연구소 자료도 수도권 대기환경연구소 결과와 비슷한 값을 보인다. 초미세먼지 수분 함량은 수용성 이온 농도와 대기 상대습도의 영향을 가장 크게 받는다. 연평균 총이온 농도는 11.8 μg/m³이었고 pH는 3.7, 수분함량은 14.8 μg/m³이었다. 총이온 농도는 겨울이 가장 높았으나 (14.4 μg/m³), 상대습도는 겨울이 가장 낮았다 (57%). 따라서 겨울철 수분함량 (11.9 μg/m³)은 봄 (12.7 μg/m³), 가을 (12.9 μg/m³)과 비슷하며, 상대습도가 가장 높은 여름철 (81%) 수분함량 (16.7 μg/m³)이 가장 높았다. 산성도는 금속성분 이온 (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) 농도가 낮은 여름에 가장 낮고 (pH 3.0), 금속성분 이온 농도가 가장 높은 겨울에 높았다 (pH 4.2).

Fig. 3. 
Seasonal variation of the measurement results at the metropolitan area intensive air quality monitoring station in 2020 and the modeling results. (a) Total ions concentration (sum of the eight inorganic ions’ concentrations), (b) relative humidity, (c) aerosol water content, (d) aerosol acidity. MAM: March, April, May; JJA: June, July, August; SON: September, October, November; DJF: December, January, February.

미세먼지 주요 성분인 황산염, 질산염, 암모늄 농도가 각각 변할 때 다른 이온 농도와 수분함량 변화 민감도를 평형모델인 ISORROPIA II 모델을 사용하여 계산하였다. 그림 8과 같이 5개 대기환경연구소 결과가 같은 경향을 보여서 상세한 분석은 수도권 대기환경연구소 결과 위주로 하고, 각각의 대기환경연구소에 대한 논의는 종합적인 민감도 분석에서 수행하였다.

그림 4(a)는 수도권대기환경연구소의 연평균 황산염 농도의 변화에 따른 미세먼지에 포함된 질산염과 암모늄 이온 그리고 수분함량과 산성도 변화를 나타낸 것이다. 다른 무기 이온 농도는 표 1에서 보듯이 세 이온 농도에 비해 매우 낮아서 포함하지 않았다. 황산염 농도를 2020년 현재 평균에서 감소 또는 증가시키면, 그에 따라 암모늄 농도와 수분함량은 비례하여 감소, 또는 증가한다. 그림 4(b)에서 보듯이 황산염 농도가 감소하면 황산염과 같이 입자상에 있던 암모늄은 휘발하여 암모니아로 존재하게 된다. 황산은 거의 모두 황산염 형태로 존재하지만, 질산은 온도, 습도와 기체와 입자상 화학성분 농도에 따라 기체와 입자상 사이를 이동할 수 있다. 그림 4(a)에서 보듯이 황산염 농도를 변화시켜도 질산염 농도는 거의 변하지 않는다. 이는 그림 4(c)에서 보듯이 이미 대부분의 총질산은 질산염의 형태로 존재하기 때문이다. 황산염을 감소시켜 질산과 반응하여 입자상으로 변환할 수 있는 기체상 암모니아가 증가하고 산성도가 낮아져 (pH가 증가하여) 질산염 생성에 유리한 조건이 되더라도, 이미 대부분의 기체상 질산은 이미 암모니아와 반응하여 질산염이 되어 더 이상 질산염 생성이 되지 않기 때문이다. 즉 수도권 대기환경연구소가 있는 서울은 전형적인 총암모니아 과잉지역인 것을 이 모델링 결과로 알 수 있다. 또한, 앞에서 우리가 가정한 총질산은 대부분 질산염으로 존재한다는 가정은 타당함을 알 수 있다.

Fig. 4. 
Sensitivity of the estimated concentrations of (a) major inorganic ions and water content of fine particles, (b) partitioning of total ammonia between gas and particulate phase and (c) partitioning of total nitric acid between gas and particulate phase, based on the variation of total sulfate at the metropolitan area intensive air quality monitoring station. Base case is the mean conditions of the measurements on 2020. The arrow indicates the mean conditions of the station.

그림 5(a)에 수도권대기환경연구소에서 총암모니아 농도가 변화할 때 미세먼지에 포함된 황산염, 질산염과 암모늄 이온 그리고 수분함량과 산성도 변화를 나타내었다. 황산의 증기압은 매우 낮아 기체상 황산은 거의 존재하지 않기 때문에 황산염의 농도는 다른 이온의 농도 변화에 영향을 받지 않고 일정하다. 그림 4에서 보듯이 수도권 대기환경연구소가 있는 서울은 전형적인 총암모니아 과잉 지역이어서 총암모니아 농도가 관측평균인 14.75 ppb에서 거의 60%가 감소한 6 ppb가 되어서야 입자상 암모늄 농도가 감소하는 것을 알 수 있다. 암모늄과 함께 입자상으로 이동하는 질산염 농도도 그 때부터 같이 감소한다. 암모늄과 질산염 이온의 변화는 그림 5(b), (c)에서도 확인할 수 있다. 미세먼지 수분함량과 산성도도 입자상 암모늄 농도가 감소할 때부터 수분함량은 감소, 산성도는 증가한다. 또한 다른 지역에서 측정된 암모니아 농도 범위인 8~18 ppb가 암모니아에 대한 민감도 분석에 포함되어 있고 해당 범위에서 암모니아에 대한 민감도가 매우 낮으므로 이 연구에서 사용한 암모니아 농도인 10.9±4.25 ppb를 사용하는 것이 크게 문제가 없을 것으로 판단된다.

Fig. 5. 
Sensitivity of the estimated concentrations of (a) major inorganic ions and water content of fine particles, (b) partitioning of total ammonia between gas and particulate phase and (c) partitioning of total nitric acid between gas and particulate phase, based on the variation of total ammonia at the metropolitan area intensive air quality monitoring station. Base case is the mean conditions of the measurements in 2020. The arrow indicates the mean conditions of the station.

그림 6(a)는 수도권대기환경연구소에서 총질산 농도가 변화할 때 미세먼지에 포함된 황산염, 질산염과 암모늄 이온 그리고 수분함량과 산성도 변화를 보인 것이다. 질산염 농도가 감소하면서 암모늄과 수분함량 모두 같이 감소한다. 그러나 황산염과 산성도는 변하지 않다가, 질산염과 암모늄의 농도가 매우 작아지면 황산염의 영향이 커져서 산성도는 커진다. 그림 6(b), (c)에서 보듯이 총질산 농도가 변화하더라도 총암모니아가 과잉이어서 대부분의 총질산은 입자상 질산염 형태로 존재한다. 이에 따라 질산염 농도가 감소하면, 총암모니아에서 기체상 암모니아로 존재하는 분율이 증가한다.

Fig. 6. 
Sensitivity of the estimated concentrations of (a) major inorganic ions and water content of fine particles, (b) partitioning of total ammonia between gas and particulate phase and (c) partitioning of total nitric acid between gas and particulate phase, based on the variation of total nitric acid at the metropolitan area intensive air quality monitoring station. Base case is the mean conditions of the measurements on 2020. The arrow indicates the mean conditions of the station.

그림 7에 각 대기환경연구소의 주요 성분에 대한 초미세먼지 (PM_2.5) 질량농도 민감도를 보였다. 5개 대기환경연구소 모두 초미세먼지 질량농도는 총질산 농도 변화에 가장 크게 변하였다. 그 다음은 황산염 농도 변화에 따라 초미세먼지 질량농도가 변하였다. 총암모니아 농도는 60% 이상 감소해야만 초미세먼지 질량농도에 영향을 주었다. 연평균 관점에서 전국 5개 권역의 대기환경관측소는 총암모니아 과잉 상태로 볼 수 있으며, 초미세먼지 농도 저감에 대한 민감도는 총질산 저감에 비해 총 암모니아 저감의 효과가 떨어지는 것으로 나타났다.

Fig. 7. 
Sensitivity of the estimated concentrations of PM_2.5 to the variations of major species (total ammonia, total nitric acid and sulfate) at the intensive air quality monitoring stations. (a) Metropolitan, (b) Jungbu, (c) Honam, (d) Youngnam, (e) Gyeonggi. The symbol indicates the measured mean concentration of respective species at each station.

표 3과 그림 8에 나타난 화학성분별 미세먼지 총질량농도 (즉 Inorganic Dry PM_2.5=황산염+질산염+암모늄)의 변화율 (기울기)을 보였다. 황산염의 경우 황산염 증감에 따른 미세먼지 총질량농도는 거의 직선으로, 기울기 (=∆[Inorganic dry PM_2.5]/∆[SO₄])는 1.35~1.37로 권역별로 비슷한 수준이다. 질산염의 경우 역시 직선으로 나타나며 기울기 (=∆[Inorganic dry PM_2.5]/∆∆[HNO₃])가 3.17~3.40으로 역시 권역별로 비슷하게 나타났다. 총암모니아의 경우는 감소율이 어느 정도 증가하면 질량농도 변화율이 변하므로 (즉, 직선이 아닌 커브로 나타나므로), 변화율이 바뀌는 농도 (변곡점 농도)와 그 전후의 변화율을 모두 보였다. 전반적으로 5군데 권역별 대기환경연구소마다 국지적인 대기오염물질 배출 특성과 기상조건 등이 다르므로 변화율 (기울기)과 변곡점 농도가 조금씩 다르기는 하지만, 비슷한 값과 경향을 나타내고 있다. 그러므로 권역별 관리방안은 차이가 크게 없음을 도출할 수 있다.

Fig. 8. 
Sensitivity of the estimated concentrations of major inorganic ions and water content of fine particles based on the variation of total sulfate, total NH₃ and total HNO₃ at four intensive air quality monitoring stations (Jungbu, Honam, Youngnam, Gyeonggi) except Metropolitan intensive air quality monitoring station.