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업종별 산업폐수 TOC 처리특성- 산업폐수 TOC 처리현황 및 오존 /고도산화에 의한 TOC 처리 -
Abstract
Objectives
As the organic pollutant indicator is changed from CODMn to TOC and the demand for TOC treatment of industrial wastewater increasing, the current situation of TOC treatment of wastewater discharge facilities of each industrial category is analyzed, and it is intended to consider the possibility of residual TOC treatment by ozone and advanced oxidation process.
Methods
To review the TOC treatment situations of wastewater discharge facilities of each industrial category, the field survey data (46 sites) by Environment Ministry and Korea Environment Corporation were analyzed according to inflow TOC concentrations, direct/indirect discharge type, and main treatment process of wastewater treatment facilities. To review the characteristics of TOC treatment by ozone and advanced oxidation processes, previous studies and the results of field pilot tests conducted by ozone companies were comprehensively analyzed.
Results and Discussion
The TOC treatment level varies depending on the inflow TOC concentrations to each industrial wastewater treatment facility, direct/indirect discharge type depending on the location of the wastewater treatment facilities, and the main treatment process of the wastewater treatment facility. In particular, the TOC removal rate differed by more than 20% depending on the presence or absence of biological treatment. The wastewater treatment facilities that require additional treatment of residual TOC were divided as follows (1) when the facility has biological treatment as main process, increasing unexpected inflow TOC load in treatment facilities or the condition of the biological treatment become worsen. (2) when the facility has phy-chemical treatment as main process, increasing unexpected inflow TOC load. (3) extending the replacement cycle of activated carbon to save maintenance cost. The advance oxidation process decomposes easily by OH radicals through the radical substitution of unsaturated hydrocarbons and aromatic compounds, so the removal rate of TOC by the O3+H2O2 advanced oxidation pilot test was 14.7~93.5%, higher than that of ozone oxidation. The specific ozone consumption per TOC removal amount (O3/ΔTOC) by O3+H2O2 advanced oxidation is 8.5~22.5mgO3/mgTOC, which is 1/5 of that of ozone oxidation only. In addition, comparing ozone demand by CODMn and TOC removal, ozone demand of O3+H2O2 advanced oxidation to remove TOC is 2.7 to 4.3 times compared to that by O3 oxidation to remove CODMn.
Conclusion
In order to reduce residual TOC from industrial wastewater effluent, it is necessary to secure stability of the existing main treatment process in preparation for load fluctuations, and the technologies research on complex advanced oxidation processes, hybrid advanced oxidation processes, and pretreatment technology to reduce ozone demand is needed for economical field application.
Key words: TOC, O3, O3+H2O2, AOP, Industrial wastewater, Ozone demand
요약
목적:
배출허용기준 유기물지표가 CODMn에서 TOC로 전환되어 업종별 산업폐수 TOC 처리에 대한 요구가 증가됨에 따라, 기존 업종별 산업폐수 배출시설 TOC 처리현황을 분석하여 추가 TOC 처리 필요성을 검토하고 대표적인 산화공정인 오존 및 고도산화 공정에 의한 잔류 TOC 처리 가능성을 고찰하고자 한다.
방법:
업종별 산업폐수 TOC 처리현황을 검토하기 위해 환경부, 한국환경공단에서 수행된 업종별 현장조사 자료(46개 사업장)들을 유입 TOC 농도, 직접/간접 방류유형, 그리고 폐수처리시설 주처리공정에 따라 분석하였고, 오존 및 고도산화 공정에 의한 TOC 처리특성을 검토하기 위해 선행연구 및 오존 전문업체 수행했던 현장 pilot test 결과들을 분석하였다.
결과 및 토의:
업종별 유입 TOC 농도와 폐수배출시설 입지에 따른 직접/간접 방류유형, 그리고 폐수처리시설 주처리공정에 따라 TOC 처리율에 차이가 발생하며 특히 생물학적 처리 유무에 따라 TOC 제거율이 20%이상 차이가 나타났다. 잔류 TOC 추가처리 필요하는 처리시설들은 (1)생물학적 처리가 주공정인 배출시설에서 유입부하 증가 또는 생물반응조 상태가 악화 시 초과 배출되는 TOC 저감, (2)물리화학적 처리가 주공정인 배출시설에서 유입 부하증가 시 초과 배출되는 TOC 저감, (3) 후단 활성탄 흡착공정으로 TOC 제거하는 배출시설에서 활성탄 교체주기 연장(유지관리비 절감)을 위한 TOC 부하저감으로 구분되었다. 고도산화(O3+H2O2) Pilot Test 결과 업종별 발생 폐수별로 차이가 있으며 TOC 제거율은 14.7~93.5%로 오존단독에 비해 2~11배 높게 나타났고, 고도산화(O3+H2O2)에 의한 TOC제거량당 오존소모량(O3/ΔTOC)는 8.5~22.5mgO3/mgTOC로 오존 단독처리에 비해 1/5 정도로 적게 소모되었다. 또한 기존 유기물 지표인 CODMn와 TOC의 오존 처리특성과 비교한 결과, TOC를 처리할 경우에는 CODMn 처리에 필요한 오존소모량에 비해 2.7~4.3배 증가된 것으로 나타났다.
결론
산업폐수 배출 TOC 저감을 위해서는 부하변동을 대비한 기존 주처리공정의 안정성 확보가 필요하고, TOC 제거를 위한 오존고도산화 공정 적용성이 확인되었으나 경제적인 공정 적용을 위해서 추가적인 오존소모량 절감 연구가 필요하다고 판단되며 최근에는 이를 위한 복합 고도산화공정, 하이브리드 고도산화공정, 전처리 기술들에 대한 연구가 진행되고 있다.
주제어: 산업폐수, 총유기탄소, 오존산화, 오존고도산화, 오존소모량
1. 서 론
미량유기물질, 난분해성 유기물질들에 의한 수계 오염문제가 심각해지고 기존 유기물 지표였던 COD Mn은 KM nO 4의 낮은 산화력으로 하폐수내 포함된 난분해성 유기물질들을 효과적으로 반영하기 어렵기 때문에 총유기탄소(Total Organic Carbon, TOC)가 신규 유기물 관리지표로 2022년부터 모든 폐수배출시설 배출허용기준에 적용되고 있다. TOC 배출허용기준은 기존 COD Mn과 TOC농도에 대한 수치적 상관관계(COD Mn/TOC 비) 연구를 통해서 1.6~1.8 범위 기준으로 설정(예, 청정지역 1일 폐수배출량 2,000m 3 이상인 경우 배출허용 기준이 COD Mn 40mg/L에서 TOC 25mg/L로 변경) 되었으나 실질적으로 업종별로 사업장별로 다양한 수치적 상관관계를 나타내고 있다[ 1],[ 2]. 업종별 발생폐수내 포함된 난분해성 물질의 종류와 방류지역(청정, 가, 나지역)에 따라 업종별, 사업장별 폐수처리공정은 물리화학적 처리 단독, 물리화학+생물학적처리, 물리화학+생물학적+고도처리 등 다양하므로 TOC 처리특성도 상이하게 나타나고 있다. 환경부에서 ’12~’14년 606개 폐수배출시설을 대상으로 TOC 제거현황을 조사한 결과 전기업, 1차 비철금속, 반도체 제조업 등 비교적 낮은 유입 TOC 농도의 폐수를 물리화학적 공정으로 처리하는 업종들은 평균 TOC 제거율이 53.2~60.6%로 나타났으며, 알코올음료, 도축육류가공, 합성고무 제조업 등 높은 유입 TOC 농도를 생물학적 처리를 포함한 처리공정으로 처리하고 있는 업종들의 경우 TOC 처리율이 80.6%~95.5%로 나타나고 있어 업종별 폐수 발생특성 및 처리공정에 따라 TOC 처리율은 큰 차이를 보이고 있다[ 3]. TOC 처리특성은 업종 및 사업장 처리특성에 따라 상이하기 때문에 실질적인 TOC 처리중심의 하폐수 처리공정 및 추가적인 잔류 TOC 처리기술에 대한 연구가 필요하다. 잔류 TOC 제거를 위해 흡착공정(활성탄 흡착 등) 또는 산화공정(펜톤산화, 오존산화, 고도산화(AOP)) 공정 도입이 많이 검토되고 있다. 활성탄 흡착공정으로 잔류 TOC를 제거할 경우 유기물질 흡착능은 활성탄 종류에 따라 차이가 있지만 흡착능 실험결과 COD Mn은 148~500mgCOD Mn/gGAC 인 반면 TOC의 경우 26~36mgTOC/gGAC4) 로 TOC 흡착능이 COD Mn에 비해 약 1/5~1/20 작게 나타나 잦은 활성탄 교체가 필요하여 유지관리가 어렵고 교체비용이 높게 나타나고 있다. 산화공정으로 TOC를 제거할 경우 유기화합물들은 단순구조의 짧은 고리로 치환되는 중간과정을 거쳐 최종 무기화 되어 CO 2로 제거되는 메커니즘을 보이고 있으며 이는 난분해성 유기오염물질이 보다 쉽게 분해되고 친수성이며 극성인 저분자량 중간체로 분해되는 과정을 포함하고 있다[ 5],[ 6]. 따라서 다양한 결합형태의 유기화합물질이 포함된 TOC 제거를 위해서는 산화력이 강한 산화제 적용과 빠른 반응속도가 필요하다. 현장 대량생산이 가능하여 잔류 유기물질 제거에 많이 사용되고 있는 오존산화공정과 OH라디칼 산화력을 이용한 오존 고도산화공정은 산업폐수 난분해성 물질 제거에 대표적으로 적용되는 산화공정이다. OH 라디칼은 다양한 유기물질과 반응속도 범위가 10 8~10M -1S -1정도로 오존이 10 1~4M -1S -1 와 비교하면 약 10 6배 빠르므로 오존 단독으로는 제거하지 못하는 다양한 유기화합물을 신속히 제거할 수 있다[ 7]. 하지만 OH라디칼을 생성하는 고도산화 복합공정(O 3+H 2O 2, O 3+UV, UV+H 2O 2 등)이 필수적으로 많은 시설비 및 운영비가 소요되므로 업종별 TOC 배출특성을 고려하여 오존 및 오존 고도산화공정에 의한 TOC 제거특성 연구가 필요하다. 본 논문에서는 기존 환경부와 한국환경공단에서 수행한 업종별 산업폐수 배출시설 조사 내용을 분석하여 현재 업종별 산업폐수 처리시설 TOC 처리현황을 분석하였고 선행연구조사와 오존 전문기업인 (주)엔비인사이트와 OZONIA에서 수행했던 오존 Pilot Test 자료들을 분석하여 오존과 오존 고도산화 공정에 의한 업종별 TOC 처리 특성을 고찰하였다.
2. 업종별 산업폐수의 처리공정별 TOC 배출특성 현황분석
업종별 산업폐수의 처리공정별 TOC 처리현황 분석을 위해 국립환경과학원에서 2014년에 수행한 ‘통합환경관리제도 적용을 위한 TOC 기준(안) 설정 연구(2015, 국립환경과학원) [ 8]’에서 업종의 대표성과 규모를 고려해 선정한 48개 사업장의 정밀조사 내용과 한국환경공단에서 ‘20년~’21년 업종별 TOC 기술지원 사업에서 실시한 27개소 사업장의 조사내용(생태독성･TOC 기술지원 사례집, 2021, 2022, 한국환경공단[ 9],[ 10]을 바탕으로 업종별, 산업폐수 처리공정별 TOC 배출특성을 분석하였다. 대상 75개 사업장 분석 자료 중 배출량 50m 3/d 이하, TOC 유입농도 25mg/L 이하, 비정상운전 사업장(TOC 제거율 20% 이하), 업종별 1개 사업장만 있는 경우를 제외하고 총 46개 사업장에 대해 업종별, 방류유형별, 처리공정별 TOC 배출현황을 Table 3과 같이 정리하였다. 배출현황을 Table 1과 같이 유입 TOC 농도 수준(TOC 100mg/L 이하, 100~1,000mg/L, 1,000mg/L 이상)에 따라 업종구분, 배출형태(직접방류, 간접방류), 평균 TOC 처리특성을 분석하였다. 유입 TOC 농도가 100mg/L 이하 배출하는 업종들은 전기업, 석유정제품, 플라스틱제품, 반도체 제조업 등으로 나타났으며 주 처리공정은 물리화학적 공정(8개소)이 많았으며 추가처리가 필요한 경우 생물학적 처리공정을 운영(4개소)하고 있었으며 평균 TOC 제거율을 71%로 나타났다. 유입 TOC 농도가 100mg/L 이상 1,000mg/L 이하로 발생되는 업종들인 펄프종이, 기초화학물질, 도축육류, 알콜음료, 섬유제품, 합성고무 제조업종 등으로 나타났으며, 유기물질 농도가 높아 대부분(22개소) 생물학적 처리가 주처리 공정으로 평균 제거율은 92%로 나타났다. 유입 TOC 농도가 1,000mg/L 이상 고농도 TOC 폐수가 발생되는 주 업종들은 기타화학제품, 폐수처리업 등이 대표적이고 전체 배출시설에서 생물학적 처리를 주공정으로 평균 TOC 제거율은 98%로 나타났다. 방류유형과 주처리공정에 따른 TOC 배출특성은 Table 2와 같이 분석되었다. 직접방류 배출시설의 경우 평균 유입 TOC 농도는 476mg/L로 주처리공정은 대부분 생물학적 처리공정(21개소중 19개소)을 채택하여 평균 TOC 배출농도는 19mg/L, TOC 제거율은 91%로 나타났다. 간접방류 배출시설은 평균 유입 TOC 농도가 1,111mg/L로 높게 나타났으며 물리화학 처리 또는 생물학적 처리를 주처리 공정으로 평균 TOC 배출농도 40mg/L, TOC 제거율은 85%로 나타났다. 또한 주 처리공정에 따른 TOC 처리특성을 분석한 결과 생물학적 처리가 주처리 공정인 폐수배출시설에서 평균 TOC 제거율은 93%(유입 TOC 1,022mg/L, 유출 TOC 29mg/L)로 물리화학적 처리가 주공정인 배출시설의 TOC 제거율 71%(유입 TOC 176mg/L, 유출 TOC 34mg/L) 보다 처리수질이 양호하고 TOC 제거율도 21% 높게 나타났다. 조사대상 배출시설 중 후단 추가처리공정(가압부상, 여과, 활성탄, 오존 등)을 도입한 배출시설들은 비교적 저농도 TOC가 유입되는 반도체, 전기업, 플라스틱 제조업 등(평균 TOC 43mg/L)에서 물리화학 처리 후 추가 후단처리 공정을 도입(주공정 물리화학적 처리 11개소중 4개소)하였으며 평균 유출 TOC 농도 10.7mg/L(평균 TOC 제거율 71%)로 처리하고 있었다. 또한 기초화학, 기타화학, 도축육류, 반도체, 석유화학, 펄프종이 업종 배출시설에서는 고농도 유입 TOC(평균 TOC 1400mg/L)를 대상으로 생물학적 처리 후 후단처리공정을 도입(주공정 생물학적 처리 35개소 중 16개소)하였고 평균 유출 TOC 26.7mg/L(평균 TOC 제거율 95%)로 처리하고 있다. 전체 배출시설을 대상으로 TOC 배출허용기준이 적용되므로 직접방류 배출시설 또는 TOC 초과 또는 초과우려가 있는 배출시설들을 중심으로 잔류 TOC 추가처리공정 도입은 점차 늘어나고 있는 추세이다.
3. 오존 및 오존 고도산화에 의한 TOC 처리
3.1. 유기물질 제거 메커니즘
기존 하폐수 처리시설에서 유기물 제거를 위한 산화공정으로 많이 사용하는 오존산화공정은 Fig. 1과 같이 유기물과 오존분자 자체의 직접반응을 이용한 오존직접 산화와 오존분자를 H 2O 2, UV 등으로 분해시켜 OH라디칼을 형성하여 라디칼 반응을 이용하여 유기오염물질을 분해하는 고도산화 방식으로 구분할 수 있다[ 12]. 대표적인 고도산화 방식으로 O 3+H 2O 2를 이용한 ‘Peroxone Process’는 다른 고도산화공정과 비교할 때 상대적으로 저렴한 비용으로 OH 라디칼을 생성할 수 있는 고도산화 공정[ 14] 이며 효과적으로 OH 라디칼을 생성하기 위해서는 O 3 1몰당 0.5몰 정도의 H 2O 2 [ 15] 가 필요하고 다량의 오존주입율이 필요로 하는 난분해성 물질 처리 시 효과적인 처리가 가능하다. 용존 오존은 과산화수소 이온과 빠르게 반응하며 Peroxone Process에 의한 OH라디칼 생성 메커니즘은 다음과 같은 연쇄반응(식 1~6)과정을 통해 이루어진다[ 16],[ 17]. OH라디칼이 유기물을 제거하는 경로는 일반적으로 다음과 같은 라디칼 연쇄반응(식 7~10)으로 알려져 있다. 먼저 ·OH라디칼은 수소제거 반응(Hydrogen abstraction)을 통해 유기 라디칼(Organic Radical)을 생성하고 유기 라디칼은 산소와 반응하여 Peroxy 라디칼(ROO·), 유기산 등 중간과정을 거쳐 분해하게 된다[ 18],[ 19]. OH라디칼은 불포화 탄화수소 및 방향족 화합물을 라디칼 치환하는 경로를 통해 쉽게 분해할 수 있지만 유기물질에 대한 오존의 직접 반응은 카보닐 그룹이나 카복실 그룹과 같은 중간 생산물을 만들고 라디칼 반응에 의한 수소제거 반응(Hydrogen abstraction)이 어려워 무기화에는 제한적이므로 오존의 직접반응을 통해 유기물을 CO 2로 무기화하여 TOC를 제거하는 것은 한계가 있다. OH 라디칼은 다양한 유기물질과 반응속도 범위가 10 8~10M -1S -1정도로 오존이 10 1~4M -1S -1 경우와 비교하면 약 10 6배 빠르다[ 7]. 또한 OH라디칼은 또 하나의 오존분자와 반응하여 순환반응이 지속되며 일단 오존과 수산화기가 반응하면 연쇄적인 오존 분해를 통해 다량의 OH라디칼이 생성된다. 그러나 빠른 비선택적 반응성으로 인해 폐수내 중탄산염과 탄산염 이온 등과 같은 scavenger가 다량 존재할 경우 오존과 반응하지 못하고 scavenger에 의해 연쇄 순환과정으로 분해되기도 한다 [ 20],[ 21].
3.2. 오존기반 고도산화공정을 이용한 산업폐수 TOC 처리 선행연구조사
2000년대 이후 오존기반 고도산화(O 3+High pH, O 3+H 2O 2, O 3+Fe)를 이용하여 염색, 석유정제, 석유화학, 제지 업종 등 산업폐수를 대상으로 TOC 제거 연구에 대한 선행연구조사를 Table 4와 같이 정리하였다. Idil Arslan et al.(2000)22)는 염료가 포함된 염색폐수의 TOC 제거 연구에서 오존/high pH를 이용한 고도산화 공정을 이용해 각각 61.9%, 48.3%의 제거 효과를 얻었으며 Ebru Cokay et al.(2007) [ 23]는 제지폐수의 연구에서 O 3+H 2O 2 고도산화를 통해 제거할 경우 일정 반응 시간까지는 중간생성물로 전환되어 TOC 제거가 되지 않거나 느리게 진행된다고 제시하였다. Yuanxing Huang et al. (2019) [ 24]은 O 3+Fe 고도산화 공정을 이용하여 다양한 유기화합물을 함유한 정유화학폐수의 최대 61%의 TOC 제거율을 확인하였으며 또한 유기화합물들 중 2/3는 제거되었으며 나머지 유기화합물이 단순구조의 짧은 고리로 치환되는 것을 발견하였다. 이를 통해 고도산화 공정을 통해 난분해성 유기 오염물이 일반적으로 더 쉽게 생분해되고 더 친수성이며 극성인 저분자량 중간체 과정을 통해 분해된다는 것을 확인하였다[ 5]. 또한 Idil Arslan et al.(2000) [ 22]는 합성 염색폐수를 대상으로 O 3+High pH 고도산화공정으로 처리 연구에서 TOC 제거율은 48.3~61.9%(유입 TOC 75mg/L)이며, TOC 제거량당 오존주입율(O 3/ ΔTOC)은 50.4~65mgO 3/mgTOC로 나타났으며 또한 H. Demir-duz et al.(2000) [ 26] 및 Yuanxing Huang et al.(2019) [ 24]는 석유정제 합성 및 실폐수를 대상으로 O 3+H 2O 2, O 3+Fe 고도산화공정으로 처리했을 경우 TOC 제거율은 61~77%(유입 TOC 31~68mg/L)이며 O 3/ ΔTOC는 17.3~34.6 mgO 3/mgTOC로 나타났다. Liya Fu et al.(2019) [ 26]는 석유화학 합성폐수를 대상으로 O 3/H 2O 2 고도산화 공정으로 처리했을 경우 TOC 제거율은 23.8%(유입 TOC 18.3~28.6mg/L), O 3/ ΔTOC은 77.1mgO 3/mgTOC로 나타났으며 E. Cokay Catalkaya et al.(2019) [ 23]는 제지업종 합성폐수를 O 3+H 2O 2 고도산화 공정으로 처리했을 경우 TOC 제거율은 30.9%(유입 TOC 110mg/L)이며 O 3/ ΔTOC는 23.0mgO 3/mgTOC으로 나타났다. 선행연구조사에서 업종별 발생 산업폐수(합성 or 실폐수)를 대상으로 실시한 고도산화 실험결과 업종별로 차이는 있으나 TOC 제거율 23.7~77%로 오존 고도산화공정이 산업폐수 발생 TOC 처리에 효과적인 것으로 나타났지만 업종별 발생폐수의 TOC 제거량당 오존주입율(O 3/ ΔTOC)이 17.3~77.1mgO3/mgTOC 범위(일반 폐수처리장 결과 제외)로 높게 나타났다. 선행연구에서 실시한 오존 및 고도산화 실험은 Lab Test로 실험실 규모에서 diffuser 방식으로 오존가스 농도도 일반적 오존처리시설의 설계 오존가스 농도인 10w%(148O3g/m3O2)보다 낮은 농도로 실험이 이루어졌기 때문에 오존용해율이 50~80% 정도로 예상되며 일반적 오존용해 방법인 가압 인젝션 용해방식의 오존용해율 90~95%보다 낮아 TOC 제거율은 용해방식에 따라 증가될 것으로 예상된다.
3.3. 오존 및 오존+H2O2를 이용한 TOC 제거 Pilot Test
오존 고도산화 공정에 의한 실질적인 산업폐수 TOC 제거특성을 파악하기 위해서는 고농도 오존가스 발생설비와 가압 인젝션 용해방식을 구비한 Pilot Scale Test를 통하여 TOC 제거특성을 검토하였다. 오존/AOP 전문기업인 (주)엔비인사이트에서 ’21~’22년에 TOC 초과 및 초과우려가 있는 업종별 산업폐수 배출시설 방류수를 대상으로 Fig. 3과 같은 실험조건으로 O 3 및 O 3+H 2O 2 고도산화에 의한 업종별 산업폐수 TOC 처리특성을 파악하였다.
3.3.1. TOC 추가처리 필요 산업폐수 배출시설 특성 및 O3 및 O3+H2O2 Pilot test
TOC 초과 또는 초과우려로 추가처리를 위해 오존/고도산화 공정을 검토하는 산업폐수 배출시설들의 특성들을 분류하면 1) 생물학적 처리가 주공정인 배출시설에서 유입부하 증가 또는 생물반응조 상태가 악화 시 초과 배출되는 TOC 저감(목표 TOC 제거율 20~30% 내외, 5개소), 2) 물리화학적 처리가 주공정인 배출시설에서 유입 부하증가 시 초과 배출되는 TOC 저감(목표 TOC 제거율 30~40% 내외, 2개소), 3) 후단 활성탄 흡착공정으로 TOC 제거하는 배출시설에서 활성탄 유지관리비 증가로 활성탄 교체주기 연장(목표 TOC 제거율 20%내외, 1개소)을 위한 TOC 저감으로 나타났다. 업종별로는 생물학적 처리로 분해가 어려운 셀룰로오스 등이 포함된 제지폐수가 3개소로 가장 많았으며 전기/전자 폐수, 플라스틱 제조시설 폐수 등 처리가 어려운 난분해성 물질을 배출하는 업종들이 포함되었다. 또한 배출시설 사업장에서는 화학물질 관리법에서 유해화학물질 (사고대비물질)로 지정된 H2O2의 사용을 꺼리는 경향이 있어 O3 단독산화, O3+H2O2 고도산화에 의한 TOC 제거 비교실험이 동시에 수행하였다.
제지폐수(3개소), 전기/전자폐수(1개소), 금속가공폐수(1개소), 플라스틱 제조폐수(1개소), 일반산단 폐수처리장 폐수(1개소) 총 7개소에서 실폐수를 대상으로 동일조건에서 TOC 제거를 위한 O 3 단독산화 및 O 3+H 2O 2 고도산화 Pilot test (batch type)를 수행하였으며 오존발생기는 OZONIA사의 CFS-1 모델로 주입 오존가스농도는 10w%(148gO 3/m 3 O 2)이며 오존가스 용해방식은 (주)엔비인사이트의 Plug-flow형 가압 Injection 방식(Ozone dynamic reactor TM)을 적용하였다. 시료량은 160L로 오존주입율은 70~380ppm을 단계적으로 주입하여 처리하여 TOC analyzer (SHIMADZU, 고온연소산화법)로 분석하였다. Pilot test 장비 구성 및 운전조건과 처리 사진은 Fig. 3과 같다.
3.3.2. O3 및 O3+H2O2 처리결과 분석
업종별 산업폐수 방류수에 대해 O 3 및 O 3+H 2O 2 처리에 의한 TOC 제거율 및 TOC 제거량당 오존소모량(O 3/ ΔTOC)을 Table 5에 정리하였다. 제지폐수 배출시설에서 오존 단독처리 시 오존주입율이 250ppm에서 TOC 제거율이 5.2%, O 3+H 2O 2 고도처리 경우 동일 오존주입율에서 TOC 제거율이 39.1%로 O 3+H 2O 2 고도처리에 의한 TOC 제거효율이 7.5배 높은 것으로 나타났으며 TOC 제거량당 오존소모량(O 3/ ΔTOC)도 9.3~12.1mgO 3/mgTOC로 나타났다( Table 5, (a)(b)). 플라스틱 제조업종 폐수배출시설은 오존주입율 250ppm에서 TOC 제거율이 오존 단독 처리의 경우 13.4%, O 3+H 2O 2 고도처리는 93.5%로 고도산화 OH라디칼의 TOC 제거능이 7배 높게 나타났으며( Table 5, (d)), 전자부품 폐수배출시설은 오존주입율 145ppm에서 TOC 제거율이 오존 단독 처리의 경우 1.3%, O 3+H 2O 2 고도처리는 14.7%로 나타나 TOC 처리시 고도산화처리 필요한 것으로 나타났다( Table 5, (f)). 또한 금속가공 폐수의 경우는 오존주입율 95ppm 조건에서 TOC 제거율이 오존 단독 처리의 경우 17.5%, O 3+H 2O 2 고도처리는 38.2%로 제거율이 2배 정도로 오존단독 적용이 가능하다고 판단되었다( Table 5, (e)). 오존단독 처리에 의한 TOC제거량당 오존소모량(O 3/ ΔTOC)은 Table 5, Fig. 4(a)~(f)와 같이 오존 반응초기 고분자 TOC 물질이 오존산화에 의해 중간물질로 전환되는 과정에서 TOC 처리가 지연되어 TOC 제거량당 O 3주입량(O 3/ ΔTOC)이 2배에서 5배까지 급증하는 현상이 발생하며 42.2~110 mgO 3/mgTOC 범위로 매우 높게 나타나 오존 단독으로 난분해성 물질이 함유된 TOC 제거는 한계가 있음을 알 수 있다. 특히 TOC 제거율이 낮은 제지, 플라스틱 제조, 전자부품 폐수처리시설 방류수의 경우 오존처리 중간단계에서 TOC 농도가 정체되거나 증가되어 오존주입 초기 O 3/ ΔTOC가 최대 260mgO 3/mgTOC(플라스틱) 매우 높게 증가되는 것으로 나타났다( Fig. 4, (d)). 반면 O 3+H 2O 2 처리에 의한 TOC제거량당 오존소모량(O 3/ΔTOC)은 Table 5(a~f), Fig. 4(a~f) 와 같이 OH라디칼의 빠른 반응속도 때문에 중간생성물질에 의한 정체현상이 발생되지 않고 일정한 상수 값을 보이며 8.5~22.5 mgO 3/mgTOC 범위에서 나타나 오존소모량이 오존단독 처리에 비해 1/5 정도로 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 난분해성 물질이 포함된 대부분의 산업폐수 방류수 TOC 처리를 위해서는 기존 연구에서 알려진 것처럼 OH라디칼 반응을 이용한 오존 고도산화가 효과적임을 수치적으로 확인하였다. 또한 Lab Test로 진행된 선행연구조사 결과( Table 4)의 오존소모량 17.3~77.1 mgO 3/mgTOC 보다 1/2~1/3 낮게 나타나 오존 용해효율 및 반응속도를 고려한 Pilot test 설비와 실험조건이 TOC 처리율에 영향을 미친 것으로 판단된다. 폐수 연계처리 하수처리시설 방류수를 대상으로 O 3 및 O 3+H 2O 2 Test 결과( Table 5(g), Fig. 4(g)) TOC 제거율과 오존 소모량이 차이가 크지 않은 것으로 나타나 난분해성 물질 함량이 크지 않은 연계처리 하수시설의 경우 오존 단독처리도 가능한 것으로 나타났다.
4. 오존을 이용한 유기물 처리특성 비교(CODMn, TOC 비교)
기존 유기물 지표인 CODMn은 오존단독으로 쉽게 제거되는 특성을 보이고 있고 주로 염색폐수 색도유발 CODMn 제거, 축산폐수와 같은 고농도 유기성폐수 잔류 CODMn 제거 등에 활용되어 왔으며 TOC 제거와는 다른 처리특성을 보이고 있다. 하지만 TOC와 CODMn의 오존 처리특성 차이가 실험을 통해 수치적으로 알려져 있지 않았으므로 기존 오존 Pilot Test 자료들을 바탕으로 TOC와 CODMn 처리 특성 차이를 분석하였다.
오존 전문기업인 OZONIA에서 2015년이후에 CODMn제거를 위해 수행했던 현장 pilot test 자료중 염색/직물폐수(3개소), 일반산단폐수(2개소), 제지폐수(1개소), 매립지 침출수 폐수(1개소), 축산폐수(1개소)로 총 8개소 방류수를 대상으로 수행했던 Pilot test (batch type) 자료를 바탕으로 Fig. 6과 같이 오존에 의한 COD Mn 제거와 COD Mn 제거 시 필요한 오존량(O 3/ ΔCOD Mn)을 분석하였다. 오존 단독산화 방식으로 진행된 오존 Pilot Test는 시료량 80L, 오존주입율은 폐수별로 목표 COD Mn 제거율에 따라 40~400ppm 범위, 오존가스농도는 10w%, 오존용해방식은 가압 Injection 방식을 사용하였다. Pilot test 구성도 및 처리시설 사진은 Fig. 5와 같다. 염색공단 폐수처리시설을 3개소를 대상으로 COD Mn 제거 오존 test 결과, Fig. 6(a~c)와 같이 오존 주입율은 40~65ppm에서 COD Mn 제거율은 33.3~45.7%, COD Mn 제거량당 오존소모량은 (O 3/ ΔCOD Mn) 2.0~5.5mgO 3/mgCOD Mn으로 나타났으며 일반산단 폐수처리시설을 2개소를 대상으로 오존 test 결과는 Fig. 6(e, f)와 같이 오존 주입율은 25~35ppm에서 COD Mn 제거율은 29.6~53.8%, COD Mn 제거량당 오존 소모량은 (O 3/ ΔCOD Mn) 3.7~8.3mgO 3/mgCOD Mn으로 나타났다. 고농도 폐수인 매립지 침출수 및 축산폐수 처리시설 2개소를 대상으로 오존 test 결과는 Fig. 6(g)(h)와 같이 오존 주입율은 300~400ppm에서 COD Mn 제거율은 37.1~42.3%, COD Mn 제거량당 오존 소모량은 (O 3/ΔCOD Mn) 2.7~3.0mgO 3/mgCOD Mn으로 나타났다.
Table 6와 같이 ㈜엔비인사이트와 OZONIA에서 실시한 Pilot test에서 오존산화 및 고도산화(O 3+H 2O 2)에 의한 COD Mn과 TOC 처리특성을 검토한 결과, 오존산화로 TOC를 처리할 경우 오존소모량은 42.2~110mgO 3/mgTOC로 오존산화로 COD Mn 제거위한 오존소모량 2.0~8.3mgO 3/mgCOD Mn보다 13.3~21배 증가하였고 O 3+H 2O 2 고도산화로 TOC를 처리할 경우 8.5~22.5mgO 3/mgTOC로 오존산화로 COD Mn을 처리하기 위한 오존소모량에 비해 2.7~4.3배 증가되었다. 최근에는 오존소모량 감소를 위해 복합 고도산화 공정(O 3+H 2 O 2+UV/촉매, High pH + O 3+H 2O 2 등)와 하이브리드 오존고도산화공정(오존고도산화 +웅집/여과, 오존고도산화+생물학적 처리) 등에 대한 관심이 증가되고 있고, 또한 O 3 및 OH라디칼을 소모시키는 scavenger 제거를 위한 전처리 기술에 대한 연구들도 진행되고 있다.
COD Mn의 경우 오존 처리가 진행될 수록(오존주입율이 증가되어 COD Mn 농도가 낮아질수록) COD Mn 제거량당 오존소모량(O 3/ ΔCOD Mn)이 선형적으로 증가하는 경향( Fig. 6)을 보여 낮은 COD Mn 농도 제거단계에서는 오존소모량 증가되는 반면 TOC의 경우 O 3+H 2O 2 고도산화 처리가 진행(오존주입율이 증가되어 TOC 농도가 낮아질수록)되어도 TOC 제거량당 오존소모량 (O 3/ ΔTOC)은 일정한 값 유지되어 낮은 TOC 농도 제거의 경우에도 TOC 제거량당 오존소모량은 일정한 것을 알 수 있다( Fig, 4(a)(d)(e)(f)).
Fig. 7은 O 3 단독처리에 의한 COD Mn 제거량당 오존 소모량(O 3/ ΔCOD Mn(O 3 only)), O 3 단독처리에 의한 TOC 제거량당 오존 소모량(O 3/ ΔTOC(O 3 only)), O 3+H 2O 2 고도산화처리에 의한 TOC 제거량당 오존 소모량(O 3/ ΔTOC(O 3+H 2O 2))의 경향들을 위에서 분석한 2가지 Pilot Test 사례를 참조하여 비교 하였다. O 3 단독처리에 COD Mn 제거량당 오존 소모량은(O 3/ ΔCOD Mn)은 선형적으로 증가하는 1차 반응을 보이고 있으며, TOC 제거를 위한 O 3 단독처리 경우는 고분자 TOC 물질이 오존산화에 의해 중간물질로 전환되는 과정에서 TOC 처리가 지체되며 TOC 제거량당 오존소모량(O 3/ ΔTOC(O 3 only))이 급증하다가 오존주입율이 증가되어 제거가 진행되면서 줄어드는 경향을 보이고 있다. 반면 O 3+H 2O 2 고도산화 처리에 의한 TOC 제거량당 오존 소모량은(O 3/ ΔTOC(O 3+H 2O 2)) OH라디칼의 빠른 반응속도로 일정한 값을 나타내고 있다.
5. 결론
업종별 폐수배출시설 주처리공정에 따른 TOC 처리특성과 기존 선행연구 및 오존 전문업체에서 실시한 Pilot test 자료들을 분석하여 잔류 TOC 처리를 위해 대표적 산화공정인 오존 및 오존고도산화 공정 적용가능성을 검토하였다.
1) 기존 조사자료를 활용하여 총 46개 사업장에 대한 TOC 처리현황을 분석한 결과, 업종별 유입 TOC 농도와 폐수배출시설 입지에 따른 직접/간접 방류유형, 그리고 폐수처리시설 주처리공정에 따라 TOC 처리율에 차이가 발생하며 특히 생물학적 처리 유무에 따라 TOC 제거율이 20%이상 차이가 나타났다. 잔류 TOC 추가처리 필요한 배출시설들의 종류를 구분하면 ①생물학적 처리가 주공정인 배출시설에서 일시적 유입부하 증가 또는 생물반응조 상태가 악화 시 초과 배출되는 TOC 저감, ② 물리화학적 처리가 주공정인 배출시설에서 유입 부하증가 시 초과 배출되는 TOC 저감, ③후단 활성탄 흡착공정으로 TOC 제거하는 배출시설에서 활성탄 유지관리비 증가로 활성탄 교체주기 연장을 위한 TOC 부하저감으로 분류할 수 있었다. 따라서 효과적인 TOC 처리를 위해서는 부하변동에 대응할 수 있는 주처리공정의 안정성 확보 및 주처리공정의 특성에 맞는 후단 TOC처리시설 도입이 필요하다.
2) 고도산화공정은 OH라디칼이 불포화 탄화수소 및 방향족 화합물을 라디칼 치환하는 경로를 통해 쉽게 오존단독에 비해 TOC를 효과적으로 분해하므로 실제 O3+H2O2 고도산화 Pilot Test에 의한 업종별 발생폐수 TOC 제거율은 14.7~93.5%로 오존단독에 2~11배 높게 나타났으며, O3+H2O2 고도산화에 의한 TOC제거량당 오존소모량(O3/ΔTOC)는 8.5~22.5mgO3/mgTOC로 오존 단독처리에 비해 1/5 정도로 적게 소모되었다.
3) 고도산화공정이 TOC 제거에 효과적인 것을 Pilot test 결과로 확인하였으나, 기존 유기물지표인 CODMn과 TOC의 처리특성을 검토한 결과, O3+H2O2 고도산화로 TOC를 처리할 경우 CODMn에 비해 오존소모량이 2.7~4.3배 증가되어 추가적인 오존소모량 절감을 통한 경제성 확보가 필요할 것으로 판단되었다.
4) 최근에는 오존소모량 절감을 위해 복합 고도산화 공정(O3+H2O2+UV/촉매, High pH+O3 +H2O2 등)과 하이브리드 오존고도산화공정(오존고도산화 +웅집/여과, 오존고도산화 +생물학적 처리 등)에 대한 관심이 증가되고 있고, 또한 O3 및 OH라디칼을 소모시키는 scavenger 제거를 위한 전처리 기술에 대한 연구도 진행되고 있다.
Notes
Declaration of Competing Interest
The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
Fig. 1.
Ozone reaction with organic substance_Bruno Langlais et al.(1991)[ 16]. 
Fig. 2.
O 3 decomposition in water_Bruno Langlais et al.(1991)[ 16]. 
Fig. 3.
Polit test scheme & field tests for TOC removal by O3 & O3+H2O2. 
Fig. 4.
TOC pilot test results by O3 & O3+H2O2 for various industrial wastewater effluents(Continued). 
Fig. 5.
Poilt test scheme & field test for CODMn removal by O3. 
Fig. 6.
CODMn pilot test results by O3 treatment for various industrial wastewaters. 
Fig. 7.
Variations of specific ozone demand for CODMn, TOC removal by O3 & O3+H2O2
Table 1.
TOC treatment characteristics by industrial categories according to influent concentration. [ 8, 9, 10]
|
Item |
Inf. TOC < 100mg/L |
100mg/L < Inf. TOC < 1,000mg/L |
Inf. TOC > 1,000mg/L |
|
Industrial Categories (facilities No.) |
Electricity (2), Petroleum refining (2), Plastics (2), Semiconductor (2) & other 4 facilities / Total 12 facilities |
Pulp & paper (7), Basic petrochemical (3), Meat industry (3), Alcoholic beverages (3), Textile (2), Synthetic rubbers (2) & other 5 facilities / Total 25 facilities |
Other chemical products (2), waste water treatment(2), & other 5 facilities / Total 9 facilities |
|
Eff. discharge type |
Direct: 6 facilities |
Direct: 13 facilities |
Direct: 2 facilities |
|
Indirect: facilities |
Indirect: 12 facilities |
Indirect: 7 facilities |
|
Main treatment process |
Phy.+Che.: 8 facilities |
Phy.+Che.: 3 facilities Biological: |
Phy.+Che.: 0 |
|
Biological: 4 facilities |
22 facilities |
Biological: 9 facilities |
|
TOC treatment (average) |
Inf.: 49.9mg/L |
Inf.: 462mg/L |
Inf.: 3,064mg/L |
|
Eff.: 14.3mg/L |
Eff.: 32.2mg/L |
Eff.: 46.6mg/L |
|
Removal rate: 71% |
Removal rate: 92% |
Removal rate: 98% |
Table 2.
TOC treatment characteristics according to discharge type and main treatment process. [ 8, 9, 10]
|
Item |
Inf. ave. TOC (mg/L) |
Eff. ave. TOC (mg/L) |
TOC Removal (%) |
Main Treatment Process, Industries |
|
Discharge type |
Direct (21) |
476 |
19 |
91 |
Phy.+Che.: 2 facilities |
|
Biological: 19 facilities |
|
Indirect (25) |
1,111 |
40 |
85 |
Phy+Che.`: 8 facilities |
|
Biological: 17 facilities |
|
Main treatment process |
Phy.+Che. (11) |
176 |
34 |
71 |
Direct / Indirect: 2 / 9 |
|
Phy.+Che. (7) |
252 |
46.9 |
71 |
Direct / Indirect: 1 / 6 |
|
Primary non-ferrous metals, Basic chemistry, other chemistry, Semiconductor, Pulp & paper, Plastic, Synthetic rubber |
|
Phy.+Che.+post treatment (4) |
43 |
10.7 |
71 |
Direct / Indirect: 1 / 3 |
|
Semiconductor, Electricity, Plastic |
|
Biological (35) |
1,022 |
29 |
93 |
Direct / Indirect: 19 / 16 |
|
Biological treatment (19) |
685 |
30.7 |
91 |
Direct / Indirect: 7 / 12 |
|
Primary non-ferrous metals, Basic chemistry, Petroleum refining, Textile dyeing, Alcohol beverages, Pulp & paper, Synthetic rubber |
|
Biological+post treatment (16) |
1,400 |
26.7 |
95 |
Direct / Indirect: 12 / 4 |
|
Basic chemistry, other chemistry, meat industry, Semiconductor, Petroleum refining, Alcohol beverages, Pulp & paper, Plastic manufacturing |
Table 3.
TOC treatments of industrial wastewater treatment facilities. [ 8, 9, 10]
|
Industrial Categories |
Flow (m3/d) |
Discharge type |
Main treatment process |
Inf./Eff. TOC (mg/L) |
TOC Removal rate (%) |
Ref. |
Industrial Categories |
Flow (m3/d) |
Discharge type |
Main treatment process |
lnf./Eff. TOC (mg/L) |
TOC Removal rate (%) |
Ref. |
|
Primary Non-ferrous metals manufacturing |
457 |
Indirect |
Phy.+Che. |
42/12.8 |
70% |
[8] |
Alcoholic beverages manufacturing |
2,300 |
Indirect |
Phy.+Bio. |
848/9.4 |
99% |
[8] |
|
4,165 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
370/10.7 |
97% |
[8] |
2,903 |
Indirect |
Phy.+Bio. |
908/16.4 |
98% |
[8] |
|
Basic Chemistry substance manufacturing |
1,000 |
Direct |
Phy.+Bio. |
389/11.1 |
97% |
[8] |
620 |
Indirect |
Phy.+Bio.+Filter |
9,005/50.2 |
99% |
[8] |
|
1,230 |
Indirect |
Phy.+Che. |
567/77.1 |
86% |
[8] |
2,903 |
Direct |
Phy.+Bio.+Filter |
775/45.1 |
94% |
[8] |
|
1,511 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
259/8.0 |
97% |
[8] |
Electricity |
13,816 |
Indirect |
Phy.+Che.+Filter |
29/19.0 |
34% |
[8] |
|
4,316 |
Direct |
Phy.+Che+Bio.+Coag.+Filter |
1,812/17.2 |
99% |
[8] |
9,178 |
Indirect |
Phy.+Che.+Filter |
43/2.8 |
93% |
[8] |
|
Other Chemical product manufacturing |
762 |
Indirect |
Phy.+Bio. |
167/8.6 |
95% |
[8] |
Pulp & paper |
1,373 |
Indirect |
Phy.+Che. |
271/110.0 |
59% |
[9] |
|
74 |
Indirect |
Phy.+Bio. |
1,482/19.9 |
99% |
[8] |
450 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
86/29.0 |
66% |
[9] |
|
3,226 |
Direct |
Phy.+Che. |
33/3.6 |
89% |
[8] |
5,620 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
134/16.9 |
87% |
[7] |
|
1,635 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio.+Coag.+Filter |
3,713/81.0 |
98% |
[8] |
9,068 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
381/50.4 |
87% |
[8] |
|
Slaughter•Meat•Seafood•Processing & storage•Treatment facility |
1,881 |
Direct |
Phy.+Bio+Filter |
419/12.2 |
97% |
[8] |
2,850 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
674/109.5 |
84% |
[10] |
|
70 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
57/11.0 |
81% |
[10] |
17,200 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
729/44.6 |
94% |
[9] |
|
5,930 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
616/7.1 |
99% |
[8] |
11,000 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
738/40.1 |
95% |
[9] |
|
1,875 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Coag. |
740/11.8 |
98% |
[8] |
20,000 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter+A/C |
312/22.6 |
93% |
[8] |
|
1,200 |
Direct |
Phy.+Bio+Coag. |
1,950/23.8 |
99% |
[10] |
12,000 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio.+Coag. |
1,003/34.1 |
97% |
[9] |
|
Synthetic rubber Plastic substance manufacturing |
6,217 |
Indirect |
Phy.+Che. |
751/70.4 |
91% |
[8] |
Wastewater treatment consignment |
345 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio.+Phy&Che |
3,152/79.9 |
97% |
[10] |
|
5,646 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
509/58.8 |
88% |
[8] |
305 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio.+Phy&Che |
19,989/79.9 |
100% |
[10] |
|
Petroleum refining |
7,325 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
51/8.1 |
84% |
[8] |
Plastic product manufacturing |
365 |
Indirect |
Phy.+Che. |
69/43.8 |
37% |
[8] |
|
9,158 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio. |
61/10.2 |
83% |
[8] |
200 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
141/8.3 |
94% |
[8] |
|
10.473 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
146/14.3 |
90% |
[8] |
1.826 |
Direct |
Phy.+Che.+Filter |
60/12.2 |
80% |
[8] |
|
Textile manufacturing and finishing |
2,703 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
191/11.5 |
94% |
[8] |
Semiconductor |
4.320 |
Indirect |
Phy.+Che. |
29/10.6 |
63% |
[8] |
|
2,017 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
271/27.7 |
90% |
[8] |
7.848 |
Direct |
Phy.+Che.+Bio.+Filter |
248/3.2 |
99% |
[8] |
|
1,351 |
Indirect |
Phy.+Che.+Bio. |
2,401/67.0 |
97% |
[8] |
8,846 |
Indirect |
Phy.+Che.+Filter+Ozone |
40/8.9 |
77% |
[8] |
Table 4.
Case studies on the TOC removal of Industrial wastewaters by O3 & O3 AOP.
|
NO |
Industry sector |
Raw wastewater |
Applied technology |
Result |
Test conditions |
Reference |
|
1 |
Textile |
Procion yellow HE4R(Reactive Yellow 84) |
O3/High pH |
Inlet TOC: 75 mg/L, |
Sample volume 1.5L, 3.51g/hr ozone, pH 12, 1.0hr duration. |
Idil Arslan et al., 2000 [22] |
|
Removal rate: 48.3% |
|
O3/ΔTOC ratio: 65 |
|
2 |
Remazol Black SB(Reactive Black 5) |
O3/High pH |
Inlet TOC 75mg/L, |
Sample volume 1.5L, 3.51g/hr ozone, pH 12, 1.0hr duration. |
Idil Arslan et al., 2000 [22] |
|
Removal rate: 61.9% |
|
O3/ΔTOC ratio: 50.4 |
|
3 |
Petroleum-Refinery |
Synthetic refinery wastewater; Toluene, Xylene, Phenol, O-cresol, Naphthalene, Nonane, Hexadecane, Ammonium Chloride, sodium and Sodium Chloride |
O3/H2O2
|
Inlet TOC 68mg/L, |
Sample volume 1L, 1.16g/hr ozone, 472mg/L H2O2, pH 10, 1.5hr duration. |
H. Demir-Duz et al., 2020 [25] |
|
Removal rate: 74% |
|
O3/ΔTOC ratio: 34.6 |
|
4 |
Synthetic refinery wastewater; Toluene, Xylene, Phenol, O-cresol, Naphthalene, Nonane, Hexadecane, Ammonium Chloride, sodium and Sodium Chloride |
O3
|
Inlet TOC 68mg/L, |
Sample volume 1L, 1.16g/hr ozone, pH 10, 1.5hr duration. |
H. Demir-Duz et al., 2020 [25] |
|
Removal rate: 57% |
|
O3/ΔTOC ratio: 44.9 |
|
5 |
Real Refinery Wastewater contaminant like hydrocarbons, phenolic substances, naphthenic acids, sulfides and nutrients. |
O3/H2O2
|
Inlet TOC 15.3mg/L, |
Sample volume 1L, 0.9g/hr ozone, 47mg/L H2O2, pH 8.2, 1.0hr duration. |
H. Demir-Duz et al., 2020 [25] |
|
Removal rate: 77% |
|
O3/ΔTOC ratio: 76.4 |
|
6 |
Real Refinery Wastewater contaminant like hydrocarbons, aldehydes, esters, alcohols, ketones, carboxylic acids, nitriles |
O3/Fe |
TOC 31~38mg/L, |
Sample volume 2L, 10.2mg/L aqueous ozone, 110g/L Fe-Ni pH 8.3, 2hr duration. |
Yuanxing Huang et al., 2019 [24] |
|
Removal rate: 61% |
|
O3/ΔTOC ratio: 17.3 |
|
7 |
Petrochemical |
Aromatic protein, Fulvic acid, Soluble microbial by-product, humic acid |
O3/H2O2
|
Inlet TOC 18.3~28.6mg/L, |
Sample volume 4L, 2.1g/L ozone, 1.47g/L H2O2, pH 6.9~7.8, 1.0hr duration. |
Liya Fu et al., 2019 [26] |
|
Removal rate: 23.8% |
|
O3/ΔTOC ratio: 77.1 |
|
8 |
Complex Industrial Wastewater |
Synthetic wastewater; succinic acid(C4H6O4) |
O3
|
Inlet TOC 60mg/L, |
Sample volume 5.2L 0.624g/L ozone, pH 7, 1.0hr duration |
Mathias Ernst et al., 2004 [27] |
|
Removal rate: 32% |
|
O3/ΔTOC ratio: 6.3 |
|
9 |
Synthetic wastewater; succinic acid(C4H6O4) |
O3/H2O2
|
Inlet TOC 60mg/L, |
Sample volume 5.2L 0.624g/L ozone, 0.624g/L ozone, 0.187g/L H2O2, pH 7, 1.0hr duration |
Mathias Ernst et al., 2004 [27] |
|
Removal rate: 43% |
|
O3/ΔTOC ratio: 4.7 |
|
10 |
Pulp & Paper |
Stach degradation products(Saccharides, carboxylic acid), Phenolic compounds arising from lignin, other pollutants which is present in the fresh water. |
O3/H2O2
|
Inlet TOC 110mg/L, |
Water volumen 3L, 4.7g/hr ozone, 5mM H2O2, pH 11, 0.5hr duration. |
E. Cokay Catalkaya et al., 2007 [23] |
|
Removal rate: 30.9% |
|
O3/ΔTOC ratio: 23.0 |
Table 5.
Pilot tests for TOC removal by the O3 and O3+H2O2.
|
Facilities |
Test conditions |
TOC removal |
O3/ΔTOC |
|
(a) |
P&P WWTP Eff. (1) |
O3 & O3+H2O2
|
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 5.2% (In: 54.2/ Eff:51.4 mg/L) |
O3: 88.2 |
|
Max. ozone dose: 250 ppm |
|
|
|
Contact type: PF type ODRTM
|
O3+H2O2 removal: 39.1% (In: 55.2/ Eff: 33.6 mg/L) |
O3+H2O2: 12.1 |
|
(b) |
P&P WWTP Eff. (2) |
O3+H2O2
|
Sample volume 160L |
O3+H2O2 removal: 16.8% (In: 40.0/ Eff: 33.3 mg/L) |
O3+H2O2: 9.3 |
|
Max. ozone dose: 70ppm |
|
Contact type: PF type ODRTM
|
|
(c) |
P&P WWTP Eff. (3) |
O3
|
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 16.3% (In: 31.3/ Eff: 26.2 mg/L) |
O3: 42.2 |
|
Max. ozone dose: 220ppm |
|
Contact type: PF type ODRTM
|
|
(d) |
Plastic manufacturing WWTP Eff. |
O3 & O3+H2O2
|
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 13.4% (In: 18.5 / Eff: 16.0 mg/L) |
O3: 102.6 |
|
Max. ozone dose: 250 ppm |
|
|
|
Contact type: PF type ODRTM
|
O3+H2O2 removal: 93.5% (In: 20.1/ Eff: 1.3 mg/L) |
O3+H2O2: 8.5 |
|
(e) |
Metal work WWTP Eff. |
O3 & O3+H2O2
|
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 17.5% (In: 11.7/ Eff: 9.6 mg/L) |
O3: 46.1 |
|
Max. ozone dose: 95ppm |
|
|
|
Contact type: PF type ODRTM
|
O3+H2O2, removal: 38.2% (In: 12.7/ Eff: 7.8 mg/L) |
O3+H2O2: 22.5 |
|
(f) |
Electronic part WWTP Eff. |
O3 & O3+H2O2
|
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 1.3% (In: 98.2 / Eff: 96.8 mg/L) |
O3: 110 |
|
Max. ozone dose: 145ppm |
|
|
|
Contact type: PF type ODRTM
|
O3+H2O2, removal: 14.7% (In: 85.5/ Eff: 71.0 mg/L) |
O3+H2O2: 9.0 |
|
(g) |
P&P WW+ Sewage WWTP Eff. |
O3+H2O2 O3 & |
Sample volume 160L |
O3 Only removal: 50.8% (In: 13.1/ Eff: 6.5 mg/L) |
O3: 19.2 |
|
Max. ozone dose: 130ppm |
|
|
|
Contact type: PF type ODRTM
|
O3+H2O2, removal: 67.3% (In: 13.2/ Eff: 4.3 mg/L) |
O3+H2O2: 10.5 |
Table 6.
Comparison of ozone demand for TOC & CODMn removal by O3 & O3+H2O2.
|
Organic Pollutant |
O3 Treatment |
Specific O3 demand |
Industrial Facilities |
|
CODMn
|
O3
|
2.0~8.3mgO3/mgCODMn
|
Dyeing, P&P, Landfill Leachate, Livestock, Complex WWTP |
|
TOC |
O3+H2O2
|
8.5~22.5mgO3/mgTOC |
P&P, Plastic, Metal, Electric parts, Complex WWTP |
|
O3
|
42.2~110mgO3/mgTOC |
References
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