1. 서 론

절삭과 절단 등 전후방산업에서 부품의 가공에 활용되 는 공구용 초경 소재는 주로 탄화물계 고경도 세라믹 소재 와 소결성 향상을 위한 바인더 역할의 금속 소재로 구성된 다. 1920년대 독일에서 개발된 이후로 초경 소재의 제조 및 활용은 건설, 조선 등 전통 산업부터 반도체, 정밀기계, 의료 등 신산업에까지 산업 전분야에 필수로 사용되는 요 소기술이다[1]. 특히 마이크로미터급 정밀가공 공구, 고속 도 가공 공구, 탄소섬유 복합재 가공용 공구 등 가공난이 도가 높은 영역에서 사용되는 공구의 활용이 증가됨에 따 라 고품위 초경 공구 관련 기술개발, 소재의 수급, 산업생 태계 형성에 대한 요구가 지속적으로 확대되고 있다[2].

가장 널리 활용되고 있는 초경 소재는 탄화 텅스텐 (tungsten carbide, WC)에 코발트(cobalt, Co) 금속을 첨가 한 형태로 이뤄져 있으며, ‘텅스텐(tungsten, W)’, ‘코발트’ 모두 우리나라에서는 희소금속(Rare metals)에 분류되어 정부차원에서 수급과 비축 등을 관리하는 품목이다. 제조 업 강국이지만 자원빈국인 우리나라는 자원의 효율적 관리 와 외부 정세에 독립적인 밸류체인 형성을 위한 재자원화 및 소재화 기술 개발이 필요하다. Sandvik사에 따르면, 재 활용된 소재를 통해 초경 공구를 제조하면 70%의 에너지 절감, 40%의 이산화탄소 발생 절감이 가능하여, 초경 공구 의 재활용은 환경적 측면에도 큰 이점이 있음을 알 수 있 다. 특히 가공 스크랩, 사용 후 공구 등 저/고품위 폐자원 이 지속적으로 발생하는 우리나라 산업 특성상 재활용 기 술 적용을 통한 국내 순환자원화가 바람직하나, 현실은 연 1,200톤 이상 저가 해외 반출된다는 연구 결과가 있다[3].

우리나라의 경우 중견급 기업들이 경쟁력을 보유하며 초경을 생산하고 있고, 소재 수입 후 고부가가치화하여 가 공판매하는 산업형태를 보유하고 있다. 한국무역협회 (KITA)를 통해 HS Code 8209(공구용 판, 봉 팁 및 이와 유사한 제품)의 수출입통계를 살펴보면, '20년 기준 약 2 억 불의 흑자품목으로 확인된다. 하지만, 해당 품목의 국 가별 수출입 현황을 살펴보면, 일본(1.4천만불), 이스라엘 (1.6천만불), 스웨덴(1.5천만불) 등 공구 소재 선진국으로 알려진 국가에서는 무역 수지 적자를 보이고 있다. 일반적 으로 마이크로비트, 난삭재 가공, 고속도 가공 등 첨단공 구산업에 활용되는 초경 소재는 나노급(200 nm 이하)의 WC 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며[4], 나노급 고부가 가치 초경 합금 소재를 기술 선진국에서의 수입에 의존하 고 있는 것으로 판단된다. 재자원화 및 WC 제조기술의 다각화를 통해 나노급 WC를 국산화하는 기술 개발이 필 요한 현황이다.

초경 폐자원의 재활용 기술의 분류법은 여러 가지가 있 으나, Ammonium para tungstate(APT) 물질을 거치는지의 여부에 따라 직접(direct) 재활용법, 간접(indirect) 재활용 법 및 반간접(semi-indirect) 재활용법 등으로 분류된다[5]. APT를 거치지 않는 직접 재활용법에는 아연법(zinc method) [6], 산화환원법(oxidation and reduction process) 등이 있 고[7], 이 방법들은 재자원화율이 높고 고품위 탄화텅스텐 의 제조가 가능하며 고품위 스크랩의 재활용에 적합하다. 하지만 직접 재자원화를 위한 특수 장비가 필요하고, 에너 지 소모량이 높으며 Co 등 바인더 금속의 분리가 어렵다 는 단점이 있다. APT를 거치는 간접 재활용법은 산화텅스 텐(tungsten oxide, WO₃), 텅스텐산, 금속텅스텐 등 다양한 전 구체를 제조할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 긴 반응시간 과, 수 차례의 변환공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다[8, 9].

재활용 공정의 선정은 재자원화 대상 폐자원의 품위, 재 자원화 대상 물질의 우선순위(텅스텐, 코발트 등), 재자원 화 후 소재화 대상 물질의 품위 및 형상, 재자원화 공정시 허용가능한 산/염기의 강도 및 발생량 등에 따라 복합적으 로 고려되어야 한다. 따라서 상기 나열한 재활용 기술의 우열을 논하기 보다는 각각의 재활용법을 경제적이고 친 환경적인 방법으로 최적화하는 것이 중요하다. 본 연구에 서는 텅스텐 하드 스크랩을 고온 산화하여 분쇄한 후, 고 온에서 알칼리염과 반응시켜 물을 통해 텅스텐을 침출하 였다. 이후 침출액을 정제하여 텅스텐염을 제조하고 APT 를 거쳐 하소하여 산화텅스텐(tungsten oxide, WO₃)을 제 조하였다.

탄화텅스텐 분말을 제조하는 방법 역시 여러가지로 나 뉜다. APT를 WO₃로 산화(하소)하고, 이를 환원하여 W를 제조하고 이를 탄화하는 고상법 기반의 가장 전통적인 방 법인 하소-환원-탄화(Calcination-Reduction-Carburization, CRC)법이 대표적이다[10]. 또한 화학기상응축법을 포함하 는 기상응축법[11], 기계적/화학적 에너지를 동시에 인가 하는 Mechanochemical 법 등도 연구되고 있다[12]. 본 연 구에서는 초기 점화의 에너지만 인가하면 발열반응을 일 으키는 화학반응을 통해 소재를 제조하는 자전연소합성법 (Self-propagating high-temperature synthesis, SHS)법을 활 용하여 WC 분말을 제조하고자 한다[13].

SHS법은 WC를 제조할 수 있는 혼합 분말에 점화 상기 반응 가스 등 조성을 정밀제어하는 고상법, 기상응축법 등 에 비해 제조된 WC의 조성 제어 난이도가 높다[14]. 하지 만, 1분 이내의 빠른 시간에 수 kg의 분말을 제조할 수 있 는 장점이 있어, 에너지 및 제조단가 절감에 이점이 있는 세라믹(탄화물, 질화물, 붕화물 등) 제조공정이다[15, 16]. W와 C의 조성정밀도가 최종 제품의 기계적 물성에 높은 영향을 미치므로 WC 분말 제조 및 이후 공정에서의 조성 제어가 중요하다.

WC/Co로 대표되는 WC계 초경소재는 WC의 입자 크기 가 작을수록 높은 기계적 물성을 확보할 수 있다[17]. SHS법을 통해 제조된 WC는 짧은 반응시간으로 비교적 미세한 수백 nm급의 입자크기를 가지고 있으나, 이를 추 가로 분쇄하여 소결체의 경도 및 내마모성을 더욱 향상시 킬 수 있다[18, 19]. 본 연구에서는 알칼리침출법을 통해 재활용된 텅스텐계 소재를 활용, SHS를 통해 제조된 조성 이 정밀제어된 WC를 제조하였다. 추가로 planetary ballmilling을 활용한 기계적 분쇄법을 통해 국내 부존자원을 활용한 고부가가치 나노급 WC을 제조 가능성을 연구하였 다. 재활용(초경 hard scrap), 소재제조(자전연소합성을 통 한 탄화텅스텐), 기계적 분쇄(planetary ball-milling)로 이 어지는 공정 최적화를 통해 실제 산업에 적용할 수 있는 일련의 공정을 개발하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 초경 hard scrap의 재활용 공정을 통한 산화텅스텐 제조

본 연구에서는 사용후 엔드밀 하드스크랩을 재활용 대 상 소재로 활용하였다. 텅스텐 하드스크랩에서의 텅스텐 회수는 Fig. 1과 같은 공정으로 진행되었다. 먼저, 초경 하 드스크랩을 분쇄하기 위해 박스로에 공기를 투입하면서 850°C, 4시간 동안 열처리하여 산화-팽창시킨 후 유발로 분쇄하였다. 이후 분쇄된 분말을 Na₂CO₃와 혼합하여 900°C에서 2시간 동안 충분히 용융하였다. 이때 시료의 W 대비 알칼리 염의 비율은 0.5~1.5 당량을 투입하였다. 용융물을 냉각 후 분쇄하여 고액비 1:10 비율로 물에 용 해하였고, 이때 반응 온도는 80°C로 2시간 동안 텅스텐을 침출하였다. 텅스텐 침출 후 고·액 분리한 여액을 감압 증 류하여 Na₂WO₄ 형태로 텅스텐을 회수하였다.

Fig. 1

Fabrication process of tungsten oxide powder through recycling of tungsten carbide hard scrap.

(1)

WO3(s)+Na2CO3(s)→Na2WO4(s)+CO2(g)

이후 과량의 염산을 투입하여 H₂WO₄ 형태의 텅스텐산 을 회수한 후 이를 암모니아수로 용해하고 감압증류하여 APT를 제조하였다. 이후 750°C에서 4시간동안 하소하여 최종적으로 WO₃ 분말을 제조하였다.

2.2. 자전연소합성법을 적용한 탄화텅스텐 제조

상기 재활용된 산화텅스텐을 활용, 탄화텅스텐을 제조 하기 위해 열역학적 반응을 고려하여 아래 (2), (3)과 같은 반응식의 자전연소합성법이 설계되었다. CO, CO₂ 등의 가스가 발생하는 다른 발열반응 역시 일어날 수 있다. 계 수를 맞춘 이상적인 균형 화학방정식은 아래와 같으나, 실 제 반응에서는 텅스텐 대비 7배(mol 기준)의 Mg를 첨가 한 반응을 진행하였다. 발열반응을 일으키기 위한 Mg 금 속분말 첨가, Gibbs free energy, W₂C 등의 부산물 형성 억 제 등이 고려된 열역학적 최적화 과정 및 7 mol의 Mg를 첨가하게 된 실험 조건 최적화 과정 등의 내용은 추후 발 간될 문헌에서 다루도록 하겠다.

(2)

WO3+Mg+C→WC+3MgO

(3)

WO3+4Mg+C→WC+3MgO+Mg

W 대비 7배의 Mg를 고정한 후, 반응 혼합 분말의 W와 C의 비율을 1~1.25로 변화시키며 W와 C의 이상적인 비 율을 얻을 수 있는 배합비를 구성하였다. Carbon black 분 말(평균입도 58 nm , 다성켐㈜, 한국), 금속 Mg 분말(평균 입도 74 μm , 대정화금(주), 한국)이 사용되었으며, WO₃, Mg, carbon black의 혼합은 일반적인 볼밀링 공정과 용기 의 3차원 회전을 통한 효율적 혼합이 이뤄지는 turbula mixer 두 가지 공정을 적용하여 혼합성을 비교하였다.

본 실험의 공정개요는 Fig. 2와 같다. 상기 원료 분말을 반응식에 맞춰 C 12~15 g, WO₃ 232 g, Mg 170 g을 계량 하여 혼합하였다. 혼합용기는 PP 재질의 일회용 플라스틱 용기를 사용하였으며 오염 방지를 위해 초경볼(WC/Co 재 질)을 사용하여 혼합하였다. 초경볼 800 g과 분말 400 g(초 경볼과 분말이 2:1)을 장입하여 실험을 진행하였다. 분말 의 양은 모두 약 1몰로 일정하게 실험을 진행하였고 일반 적인 tumbler ball-mill(Ball mill-6, DAIHAN Scientific, 한 국) 및 turbula mixer(DTB-2, DAE WHA TECH, 한국)를 사용하여 건식 혼합을 진행하였다. Tumbler ball-mill의 경 우 170 rpm에서 24시간 및 2시간 동안 혼합하였으며, 혼 합 효율이 높은 것으로 알려진 turbula Mixer는 약 110 rpm 에서 2시간 동안 혼합하였다.

Fig. 2

Schematic diagram of WC fabrication by SHS.

자전연소합성장치의 모식도를 Fig. 3에 도시하였다. 직 경 9 cm, 높이 7 cm 크기로 압축한 샘플을 장치에 장착 후 Ar 분위기에서 점화 및 자전연소합성을 진행하였다. 제조 된 탄화텅스텐은 증류수와 염산(36 wt.%, Duksan)을 1:1로 섞은 용액에 약 700 rpm으로 교반시켜 반응 부산물(Mg, MgO)을 제거하였다. 이후 세척을 통해 PH를 7로 맞춘 후 약 120°C 12시간동안 건조시켜 WC를 제조하였다.

Fig. 3

SHS equipment diagram.

건조가 완료된 탄화텅스텐(WC) 분말의 입도제어를 위 해 Planetary mill(pulverusette5, FRITSCH)을 이용하였으 며, 초경볼, 증류수, 분말의 비율을 10:1:1(각 1 kg, 100 g, 100 g) 및 120 rpm, 48시간 동안 분쇄를 진행하였다. Milling 용기는 초경볼을 장입하기 때문에, 높은 경도와 내마모성을 갖는 초경 Jar를 사용하였다.

2.3 제조된 탄화텅스텐의 특성평가

산화텅스텐과 탄화텅스텐의 특성을 평가하기 위해 X-선 회절장치(XRD, D8 ADVANCE, BRUKER AXS)를 통하 여 2θ 값은 20°~80°의 범위에서 측정하였으며 미세조직 및 표면을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7100F, JEOL)을 이용하였다. 탄소 함량에 따른 변화 를 관찰하기 위하여 탄소/황 분석(C/S, CS800, ELTRA)을 이용하여 탄소 함량을 분석하였다. 또한 유도 결합 플라즈 마 발광 분석기(ICP-OES, Vista Pro, Varian)를 통해 Mg및 MgO의 함량분석도 진 분쇄를 통해 미립화된 탄화텅스텐 의 입도를 분석하기 위하여 BET 비표면적 분석기(BET, BELSORP, BEL INC, 일본)를 활용하였다. BET 분석을 통한 입도분석에는 아래와 같은 식이 사용되었다.

(4)

D=fρ⋅S

D는 분말의 입도, f는 형상계수로써 구형의 입자이므로 6으로 설정하였고, S는 BET 분석을 통해 측정된 비표면 적을 의미하며, ρ에는 탄화텅스텐의 밀도인 15.63 g/cm³을 적용하였다.

SHS법을 통해 제조된 WC의 수율은 장입량 대비 취득 한 WC의 질량을 통해 확인하였다. 자전연소합성법을 통 해 제조된 WC는 제조 과정에서 발생한 열로 인해 약한 힘으로 결합되어 하나의 개체처럼 움직이는 구조체를 형 성하며, 해당 구조체가 가장 순도와 조성비가 우수한 WC 로 구성되어 있다. 구조체 이외에도 반응 잔여물 또는 부 산물이 분말의 형태로 남아있게 되는데 이 역시 WO₃, WC, Mg, MgO, C 등의 원소로 구성되어 있어 조성분석 을 통해 상업적으로는 공정에 재사용이 가능하다. 본 연구 에서는 ‘수율’의 정의에 있어 WC, MgO, C의 혼합에 있 어 전통적인 방식의 tumbler ball milling과 고효율 혼합공 정으로 알려진 turbula m ixer의 혼합 효율을 확인하기 위 해 구조체의 질량만을 측정하여 비교하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. 텅스텐 hard scrap의 알칼리 침출 재활용 공정

Fig. 4는 알칼리용융법을 통한 텅스텐 하드스크랩에서 산화텅스텐까지의 재활용 공정 중 텅스텐의 육안상 변화 를 나타내었다. 폐공구(a)를 산화(b)하여, 알칼리 침출하고 Na₂WO₄(c) 결정으로 만든 후 산처리하여 H₂WO₄(d) 상태 로 합성하였다. 이후 알칼리 용해 및 결정화하여 만든 APT(e)를 산화시켜 최종 WO₃(f)까지의 공정 단계별 결과 물을 확인할 수 있다.

Fig. 4

Photographs of tungsten related products and compounds fabricated during the recycling process. (a) tungsten hard scraps, (b) oxidized and crushed tungsten hard scrap, (c) Na₂WO₄ powder, (d) H₂WO₄ powder, (e) APT powder, and (f) WO₃ powder.

열산화처리된 텅스텐 하드스크랩을 분쇄 후 Na₂CO₃에 알칼리 용융하여 침출을 진행하기 위해 W 대비 Na의 당 량별 침출률을 최적화하였다(Fig. 5). 기본적으로 Na의 당 량이 높을수록 W의 회수율은 높으나, 추후 Na의 제거 공 정을 고려해야 하므로, 공정 최적화를 위한 시간을 진행하 였고, 당량이 1.5에 도달했을 때, 5시간 침출시 99.9% 이 상의 침출율을 확인할 수 있었다.

Fig. 5

Tungsten leaching rate according to Na equivalents in hard scrap recycling.

APT를 직접 하소 처리한 WO₃의 상 분석을 위해 XRD 를 측정하였다(Fig. 6(a)). 이 때 상용 WO₃와의 비교를 통 해 재활용 WO₃의 상 형성여부를 관찰하였다. 사각형으로 표시한 23~25° 사이의 002, 020, 200 peak(차례로)이 선명 히 확인되며, 33~35° 사이의 022, 202 peak 역시 상용분 말에 비해 더 sharp한 상이 관찰되었다. 특히, 022, 202 peak은 WO₃의 stoichiometry가 정확히 이뤄지지 않을 때 broad해지는 경향이 있는데[20], 재활용 원료를 통해 제조 된 WO₃는 상용 분말에 비해 더 sharp한 peak을 확인할 수 있었다.

Fig. 6

(a) XRD patterns of tungsten trioxide(WO₃) and (b) SEM images of recycled WO₃.

3.2. 자전연소합성법을 통한 탄화텅스텐 제조공정

상기 재활용 원료를 활용한 WO₃와 Carbon black 및 Mg 분말을 혼합해 SHS공정에 적용하였다. 먼저, 일반적 인 혼합방식인 tumbler ball-milling을 24시간 진행하여 분 말을 혼합하였다. 분말 혼합 시 탄소량을 조정함에 따라 WC의 탄소함량을 분석하였으며 W 대비 C를 1~1.25까지 변화시켜 실험을 진행하였다.

탄화텅스텐은 텅스텐과 탄소가 1:1의 원소비를 갖는 WC의 형태로 제조되었을 때 공구로 활용시 우수한 물성 을 보유할 수 있다. W₂C가 형성되거나 free carbon이 존 재하면 추후 소결시 소결체의 강도 및 경도를 저하시키는 원인이 된다. 점화 후 10초 이내에(약 400 g 장입 기준) 반 응이 종료되므로, 공정 중에는 탄소함량의 제어가 어려워, 투입하는 분말의 혼합비를 최적화하여 WC의 화학양론비 를 제어해야 한다. 또한 SHS공정은 시작 분말의 입도 및 형상, 분말의 혼합 형태, 공정시작온도, 점화방법 등의 변 수들로 이론과는 상이한 거동을 보일 수 있어, 공정조건의 최적화가 필요하다.

SHS법을 통해 제조한 WC를 염산 수용액에 산세한 후 다시 pH가 7이 되도록 수세하였다. ICP-OES를 통한 분석 결과 제조 직후 샘플의 경우 Mg 원소를 약 26.2% 포함하 는 반면, 산세 및 수세 후에는 0.02%로 측정되어, 성공적 으로 반응 부산물인 MgO 및 Mg가 제거됨을 확인하였다. 산세와 수세를 마친 WC의 X-선 회절분석 결과를 Fig. 7 에 나타내었다. SHS법을 통해 WO₃와 C가 반응하여 WC 가 형성됨을 확인하였다. 소량의 W₂C 상이 관찰되었고, 탄소의 함량이 높아질수록 W₂C 양이 줄어듦을 확인하였 다. MgO 및 Mg와 관련된 peak은 확인되지 않았다.

Fig. 7

XRD of tungsten carbide according to carbon contents (WC).

WC 제조시 소량의 W₂C와 free carbon은 Co 등의 바인 더금속을 포함한 초경합금분말 제조공정 및 소결공정에서 의 열처리 과정 중 소재의 추가 등을 통해 일부 보정이 가 능하다. WC제조에서 XRD를 통한 상 분석보다 더 중요한 것은 제조된 WC 내의 정확한 탄소 함량이다. SHS 공정 을 통해 제조된 WC의 정확한 탄소 함량을 파악하고, 공 정 최적화를 통해 이상적인 탄소함량에 비해 크게 벗어나 지 않는 조성을 확보하여 이후 공정에서의 변수를 최소화 하는 것이 중요하다.

C/S 분석을 통하여 제조된 탄화텅스텐의 탄소 함량을 정량평가 하였다(Table 1). Carbon black이 W 대비 1.125 배 첨가되었을 때 WC에서의 가장 이상적인 탄소 함량인 6.13 wt.%와 가장 유사한 6.29 wt.%의 탄소함량을 확인하 였다. 또한 임의로 샘플링한 분말에서 실험오차가 거의 확 인되지 않았다. 이는 자전연소합성이 급속으로 일어나는 반응이지만, 균일한 조성의 화합물을 제조할 수 있음을 의 미한다.

Table 1

Carbon contents of tungsten carbide powder synthesized by SHS process

Fig. 8은 W 대비 1.125C의 조건으로 carbon black을 첨 가한 후 SHS 공정을 통해 제조된 WC 분말의 주사전자현 미경 사진이다. 반응 중의 고온 노출로 인해 입자들이 결 착되어 있는 미세조직을 확인할 수 있다. Fig. 8(a)에서는 분말의 전체적인 형상을, 확대한 Fig. 8(b)에서는 미세 particle의 크기 및 형상을 확인할 수 있다. 약 500 nm 이하 의 입자들이 SHS 공정을 통해 형성되었음이 확인되었다.

Fig. 8

SEM images of tungsten carbide fabricated by SHS. (a) low magnification and (b) high magnification.

수백 nm급 입자의 경우 응집 등의 문제로 인해 particle size analyzer를 통한 입도 분석이 어렵다. 따라서 나노급 초경 분말의 경우 BET 분석을 통한 입도 분석을 주로 활 용한다. 재활용 분말을 통해 제조된 as-synthesized WC 분 말의 경우 비표면적 1.27 m²/g으로, 환산시 약 301.4 nm의 입도를 확인하였다. SHS공정의 빠른 반응속도로 인해 WC의 입자성장이 억제되고, 500 nm 이하 수준의 탄화텅 스텐 분말이 확보됨을 확인하였다.

Table 2

Tungsten carbide yields obtained using SHS with various mixing devices and times

3.3. 혼합 방법의 최적화를 통한 SHS 원료분말 혼합공 정 연구 공정 및 기계적 분쇄를 통한 탄화텅스텐의 분쇄 공정

SHS법에서 Mg의 첨가는 Mg 금속이 산화하면서 발생 하는 발열반응을 이용하기 위함이다. W와 C의 반응 역시 약한 발열반응이나, 100 g 이상의 분말 혼합분체 전체를 반응시키기에는 발열량이 부족하다. 따라서 WO₃와 C의 혼합뿐 아니라 Mg 금속의 균일한 혼합 역시 SHS 공정에 중요한 요소이다. 하지만 혼합의 균일도는 정량화하기 어 렵다. SEM 등 미세조직을 통해 확인하여도 국부적인 혼 합상태만을 확인할 수 있다.

상기 실험방법에서 언급했듯, SHS 공정 수행 중 가장 우수한 조성비를 보유한 WC ‘구조체’의 무게를 측정하는 방법을 통해 ‘수율’을 정의하고 이를 통해 혼합의 균일도 를 간접 측정하였다. 연소로 시작된 스스로의 발열반응이 일방향으로 전파되었을 때 발생하는 강한 열로 인해 융착 되어 하나의 구조체를 형성한 중심부위는 WO₃, C, Mg 세 가지 분말이 매우 균일하게 혼합되어 반응과 발열이 이상 적으로 일어난 영역을 의미하므로, 분말 혼합의 정량화를 위한 ‘수율’로 정의하여도 무리가 없을 것으로 판단된다.

물론 ‘구조체’ 영역 밖의 잔여 분말에도 50% 이상의 WC가 함유되어 있고, WO₃, Mg, MgO, C 등 유가원소들 이 함유되어 있어 산업적으로 활용되는 엄밀한 의미의 수 율과는 부합하지 않는다. 상기 잔여분말의 WC 역시 높은 밀도 차이로 쉽게 분리가 가능하기 때문에 본 논문에서 혼 합의 정량화를 위해 사용된 ‘수율’이라는 용어는 산업에서 활용되는 SHS 공정 자체의 ‘수율’과는 구별되어야 한다.

또한 밀도가 상이한 세가지 분말의 혼합을 위해 가장 일 반적인 방식의 tumbler ball-milling을 통해 균일한 혼합분 체를 확보하였을 때, ‘구조체’ 영역에서 분말의 샘플링 영 역과 관계없이 유사한 W와 C의 비율을 확인하였다. 이는 ‘구조체’ 영역에서는 세가지 분말이 매우 균일하게 혼합되 어 있음을 확인할 수 있고, ‘구조체’ 영역의 형성 정도를 비교하여 혼합 방식에 따른 혼합의 균일도를 정량화하고 자 하였다.

Tumbler ball-milling 공정을 24시간동안 수행하였는데, 혼합시간을 단축시키기 위해 용기의 3차원 회전을 통한 고효율 혼합공정인 turbula mixer를 적용한 WO₃, C, Mg 의 혼합을 추가로 진행하였다. 본 실험은 상기 가장 이론 비율과 유사한 탄소 함량을 확보한 W 대비 1.125배의 C 를 첨가하여 진행하였다. turbula mixer의 경우 혼합효율이 높은 것으로 알려져 있어, 2시간 혼합만으로도 높은 혼합 균일도를 얻을 수 있을 것으로 기대하였다. turbula mixer 의 혼합 효율을 tumbler ball-milling과 비교하기 위해 같은 2시간 혼합을 진행하여 SHS 공정을 진행 후 상기 ‘구조체’ 의 무게를 분석하였다.

Table 2에 혼합 방식과 시간에 따른 수율을 표시하였다. tumbler ball-milling 24 h가 수율이 28.1%로 제일 높았으며 2 h의 2배 이상의 수율을 얻었다. 또한 2시간의 turbula mixer 혼합 역시 23.3%이 비교적 높은 수율을 확인할 수 있 어 단시간 혼합으로도 높은 혼합 수준을 확인할 수 있었다.

Fig. 9은 turbula mixer 2 h와 ball milling 24 h를 나타낸 X-선 회절분석 결과이다. WC의 이론밀도인 탄소함량 6.13 wt.%와 제일 유사한 탄소함량을 보이는 1.125C로 turbula mixer를 진행하였으며 이를 Ball milling을 통해 혼 합한 결과와 비교하였다. 그래프에 나타난 바와 같이 WC 및 W₂C가 확인되며 turbula mixer에서 tumbler ballmilling에 비해 높은 peak intensity를 확인할 수 있다. 하 지만 C/S분석 결과에서는 turbula mixer를 통해 2시간 혼 합시 분말 전체에 걸쳐 6.13 wt.%에 가까운 6.18 wt.%의 탄소함량을 확인할 수 있어, 추후 열처리 공정, 소결 공정 에서의 상 보정 등의 공정을 통해 우수한 초경 합금을 제 조할 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 9

XRD of WC mixed with turbula mixer and tumbler ball-milling.

Fig. 10은 turbula mixer로 교반한 WC의 주사전자현미 경 사진이다. 앞서 tumbler ball-milling으로 혼합한 WC의 주사전자현미경 사진들과 유사하며 약 500 nm 안팎의 입 자들이 형성됨을 확인할 수 있다. 혼합 방식의 비교를 통 해 turbula mixer를 통한 단시간 혼합으로 기존 t um bler ball-milling 공정의 시간을 크게 단축시킬 수 있음을 확인 하였다.

Fig. 10

SEM images of WC mixed with turbula mixer. (a) low magnification and (b) high magnification.

탄화텅스텐 분말의 추가적인 고부가가치화를 위해 제조 된 분말의 분쇄를 통한 미립화를 진행하였다. planetary ball-milling을 통한 분쇄를 수행하였고, 오염 방지를 위해 초경 재질의 jar 및 ball을 활용하였다. 분쇄 후 미세조직 에서는(Fig. 11) 기존의 입자형태와는 상이한 판형의 입자 를 확인할 수 있다. SEM으로는 분쇄 전후 입도 크기 차 이 확인이 어려우나, BET를 통한 비표면적 측정결과 약 3.30 m²/g으로, 환산시 116.4 nm의 입도를 보였다. 반복되 는 기계적 분쇄 과정에서 미세조직상으로 일부 응집이 일 어날 수 있으나, particle들의 크기는 100 nm급으로 미세한 분말이 형성됨을 알 수 있다. 습식 분쇄를 진행했기 때문 에 분쇄공정 중 분말의 손실은 없었다. 다만 planetary ball-milling 공정의 특성상 대용량의 분쇄에는 한계가 있 어, 추후 attrition mill 등 scale-up이 가능한 기계적 분쇄 공정의 적용을 통해 탄화텅스텐의 미립화가 가능할 것으 로 기대된다.

Fig. 11

SEM images of tungsten carbide after the planetary ball-milling process. (a) low magnification and (b) high magnification.

4. 결 론

원료, 소재 및 부품에 대한 밸류체인 내재화는 국내 전 방산업의 생태계 안정화에 중요한 기술적 현안이다. 본 연 구에서는 국내 부존자원인 폐공구 자원을 활용, 100 nm급 WC 제조기술을 개발하였다. 알칼리 침출법을 활용, 하드 스크랩 원료를 APT 및 WO₃로 소재화 후 자전연소합성법 을 활용하여 WC를 제조하였다.

SHS공정을 통한 WC 제조공정에서 가장 중요한 요소인 C 함량 제어를 위해 W 대비 C의 비율을 1.125로 최적화 하였으며, 이때 이상적인 탄화텅스텐 비율인 6.13 wt.%와 가장 유사한 6.29 wt.%를 확보하였고, 전 영역에서 균일한 조성을 확보하였다. 제조된 WC의 미립화를 위해 planetary ball-milling 공정을 활용한 기계적 분쇄법을 진행하였고, BET를 통한 입도분석 결과, 약 300 nm에서 120 nm까지 입도가 제어됨을 확인하였다. SHS 공정에서의 균일한 분 말 혼합 및 압분체 제조를 위해 tumbler ball-milling 공정 과 turbula m ixer를 활용하여 분말 혼합을 진행했다. WC 구조체 형성량 평가를 통해 turbula m ixer 활용시 2시간의 혼합만으로도 기존 공정 24시간 혼합의 80% 이상 혼합균 일도를 확보할 수 있음을 확인했다.

본 연구는 희소금속 중 국내 사용량이 많은 원소 중 하 나인 텅스텐의 국내 순환자원화, 순환소재화 및 이의 분쇄 를 통한 나노급 WC 제조를 통한 up-cycling을 구현했다는 점에 의의가 있다.

Acknowledgements

감사의 글

이 연구는 2022년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관 리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(‘20011520’)

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Figure & Data

References

Citations

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