Bull. Soc. fr. Minéral. Cristallogr.

(1969), 92, 105-107.

Sur un dosage rapide du fluorure dans les minéraux et roches

Le fluorure est généralement dosé après une attaque de l'échantillon par le carbonate de sodium et une séparation des ions gênants par distillation, échange d'ions ou précipitation (G. Chariot, 1961 ; P. M. Huang et M. L. Jackson, 1967 ; M. L. Blan-chet et L. Malaprade, 1967). Le dosage du fluorure peut alors se faire par volumétrie ou colorimétrie.

Voïnovitch (1962) propose une méthode gravi-métrique applicable à des teneurs supérieures à 1 % de F-. Dans des échantillons contenant moins de 500 p. p. m. F-, on peut former MoF6 ou WF6 à goo0 C et recueillir les vapeurs dans une solution alcaline (S. Beguinot et al. 1964).

Nous avons mis au point une méthode de dosage rapide qui utilise une électrode sensible à l'activité des ions fluorures en solution. (Electrode Orion, Research Incorporated Cambridge, Massachusetts, U. S. A .) Une telle électrode, associée à une élec¬ trode de référence, développe une différence de potentiel qui suit approximativement la loi de Nernst.

Mais il faut prendre un certain nombre de pré¬ cautions. Pour éviter l'interférence des ions OH~ à �>H basique et la formation de HF ou HF2~ à pH acide, le p~H des solutions doit etre fixé par effet tampon entre 5 et 8. Les complexes entre F~ et des cations tels Al3+, Fe3+, etc., doivent être détruits à l'aide d'autres anions complexants. Nous avons étudié l'action de nombreux complexants (EDTA, P043-, triéthanolamine, acétylacétone, citrate, oxalate, tartrate). Le mélange citrate et oxalate de sodium est le plus efficace et ne produit aucune interférence au cours de la mesure. Ces deux sels sont ajoutés en grand excès.

Pour que les mesures soient reproductibles et comparables, la force ionique des solutions doit être à peu près constante. A cet effet, nous ajoutons à 1 volume de solution à doser 5 volumes d'une solution tampon contenant 1 mole NaCl, 0,5 mole CH3COOH et 0,5 mole Na [CH3COO] par litre.

L'activité mesurée est sensiblement égale à la concentration lorsqu'elle est inférieure à 5.10-3 M. Pour des valeurs supérieures, il faut faire interve¬ nir un facteur de correction.

Mode opératoire résumé

Résultats et discussions

En tenant compte des indications ci-dessus, nous avons mis au point un mode opératoire dont le résumé est donné ci-dessous. (Le mode opératoire détaillé peut être obtenu sur demande.)

Attaquer 30 à 500 mg d'échantillon, contenant moins de 20 mg F~ à 860-900° C avec 3 g de Na2C03 dans un creuset en platine. Si le rapport Si/Ai est inférieur à 1 dans l'échantillon, ajouter de la silice amorphe. Désagréger le culot d'attaque dans 150 ml d'eau distillée, puis chauffer à l'ébullition avec une solution de perchlorate de zinc (1 g ZnO + 3 ml HC104 concentré à 65 % + 27 ml HzO). Filtrer, laver avec une solution de Na2COa à 2 % et jauger à 250 ml. Conserver en flacon de polyéthylène.

Ajouter 5 ml de la solution à doser dans 25 ml de solution tampon (NaCl 1 M, CH3COOH 0,5 M, Na [CH3COO] 0,5 M) avec 200 mg de citrate trisodique et 200 mg d'oxalate de sodium. A l'aide du couple électrode au calomel-électrode sensible à F-, mesu¬ rer le potentiel, en millivolts, correspondant à cette activité.

Dans les mêmes conditions, mesurer le potentiel dans trois solutions étalon préparées par dilution d'une solution à 1 g F~/l. et tracer la courbe d'éta¬ lonnage sur papier semi-logarithmique.

A partir du potentiel mesuré, lire sur la courbe d'étalonnage la concentration C en ions F~/l. de la solution à doser. Si m est le poids en grammes de la prise d'essai attaquée, la teneur en F-est égale à : % F = 475 c/m, compte tenu des dilutions indi¬ quées. La précision de la mesure est ± 4 % pour teneurs en F-supérieures à 100 p. p. m. et si le po¬ tentiel est lu à ± 0,5 mV.

Nous avons vérifié la méthode à l'aide des tests suivants :

— La fusion au carbonate de sodium, suivie du traitement avec le perchlorate de zinc, élimine presque quantitativement les ions gênants (M. L. Blanchet et L. Malaprade, 1967 ; F. Cuttitta et al., 1955). Les cations gênants restant èn solution