Скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий в неидеальной реакционной системе с учетом непрямых корреляций в кластерном вариационном методе

Вотяков Е. В.; Товбин Ю. К.

doi:10.31857/S0044453723110341

Скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий в неидеальной реакционной системе с учетом непрямых корреляций в кластерном вариационном методе

Authors: Вотяков Е.¹, Товбин Ю.²
Affiliations:
1. CYENS Centre of Excellence, Constantinou Paleologou 1
2. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Issue: Vol 97, No 11 (2023)
Pages: 1594-1604
Section: ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
URL: https://journals.rcsi.science/0044-4537/article/view/233062
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044453723110341
EDN: https://elibrary.ru/OPBOEO
ID: 233062

Cite item

Full Text

Open Access
Restricted Access

Access granted
Restricted Access

Subscription Access

Abstract
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Выведены уравнения для скоростей элементарных моно- и бимолекулярных стадий для неидеальных реакционных систем в рамках теории абсолютных скоростей реакций в кластерном вариационном методе (КВМ). Теория учитывает различие между взаимодействиями частиц, находящихся в основном и активированном (переходном) состояниях. Локально равновесные распределения частиц рассчитываются в КВМ, учитывающим влияние непрямых корреляций, что позволяет выйти за переделы квазихимического приближения, отражающего эффекты только прямых корреляций между взаимодействующими частицами. Скорости относятся к элементарным стадиям для адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100), а также для скорости теплового движения перескоков молекул в соседние вакантные узлы. Проверено условие самосогласованности описания скоростей элементарных стадий и равновесного состояния системы в приближениях КВМ, начиная от базисного квадратного кластера 2 × 2 и выше, используемых для аппроксимации вероятностей реализации реакционных кластеров моно- и бимолекулярных стадий размера K₁ и K₂. Обсуждается принцип аппроксимации расчета многочастичных вероятностей размера K₁ и K₂ через вероятности базисных кластеров меньшего размера.

Keywords

скорости стадий, неидеальные реакционные системы, теория абсолютных скоростей реакций, кластерный вариационный метод, самосогласованность расчета равновесия и скоростей стадий

About the authors

Е. Вотяков

CYENS Centre of Excellence, Constantinou Paleologou 1

Author for correspondence.
Email: karaul@gmail.com
Cyprus, 1011, Nicosia

Ю. Товбин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: karaul@gmail.com
Россия, 119991, Москва

References

Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика, М.: Изд-во. иностр. лит., 1949. (Fоwler R.H., Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, London, 1939)
Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 929 с. (J.O. Hirschfelder, C.F. Curtiss and R. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley and Sons, Jnс, 1954.)
Мелвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. Кн. 2. 1148 с. (Moelwyn-Hughes E.A. Physical Chemistry. Pergamon Press. London-New York-Paris. 1961).
Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 776 с.
Кривоглаз А.Н., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: ГИФМЛ, 1958. 388 с.
Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973. 400 с.
Хачарутян А.Г. Теория фазовых превращений и структуры твердых растворов. М.: Наука, 1974. 265 с.
Паташинский А.З., Покровский В.П. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975. 256 с.
Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980.
Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ – твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. (Tovbin Yu.K. Theory of physical chemistry processes at a gas–solid surface processes. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991.)
Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Sci., 1990, V. 34. № 1–4. P. 1.
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 583 с. (S. Glasstone, K. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes, Princeton Univ., New York, 1941.)
Темкин М.И. // Журн. физ. химии. 1938. Т. 11. № 2. С. 169.
Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. 308 с.
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высш. школа, 1976. 374 с.
Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 350 с.
Хилл Т. Статистическая механика. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. 485 с. (Hill T.L. Statistical Mechanics. Principles and Selected Applications. N.Y.: McGraw–Hill Book Comp.Inc., 1956.)
Guggenheim E.A. Mixtures: the theory of the equlibrium properties of some simple classes of mixtures solutions and alloys. Oxford: Clarendon Press, 1952. 271 p.
Barker J.A. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 10. P. 1526.
Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990. 359 с. (Prigogine I.P. The Molecular Theory of Solutions. Interscience Publishers Inc., Amsterdam, New York, 1957).
Смирнова Н.А. Молекулярные модели растворов. Л.: Химия, 1987. 334 с.
Kikuchi R. // Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 988.
Kikuchi R. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1230.
Theory and Applications of the Cluster Variation and Path Probability Methods / Eds. J.L. Moran-Lopez and J.M. Sanchez / New York and London: Plenum Press, 1996. 420 p.
Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 3. С. 339.
Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Там же. 2023. Т. 97. № 7. C. 1056.
Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехиздат, 1946. 119 с.
Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1961. 280 с.
Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1979. (Croxton C.A. Liquid State Physics – A Statistical Mechanical Introduction. Cambridge Univer. Press. Cambridge. 1974.) 35.
Мартынов Г.А. Классическая статистическая физика. Теория жидкостей. Долгопрудный: Интеллект, 2011. 326 с.
Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 2. С. 189.
Clausius R. Mechanical Theory of Heat. London, John van Voorst. 1867.
Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544 с.
Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 96. № 4. С. 483.
Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К.М. Биндера. М.: Мир,1982. 400 с. (Monte Carlo Methods in Statistical Mechanics. Topics in Current Physics, Ed. by K. Binder, Berlin: Springer-Verlag, V.7. 1979).
Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2024. Т. 98. В печати.