1. 서 론

국내 수소 경제 활성화를 위하여 정부에서 배포한 수 소경제 활성화 로드맵이 발표된 이후, 다양한 수소 생 산 및 활용 관련 기술에 대한 개발 또한 급격히 늘어나 고 있다. 국내 분산형 수소 생산은 2021년 4월 경남 창 원에서 연간 330톤의 생산량을 갖는 소규모 생산기지 를 시작으로 대전 낭월동의 수소충전소를 포함하여 2023년 7월 기준으로 2050년까지 국내 연간 27.9백만 톤까지 생산량을 확대해 갈 계획이다[1]. 특히, 2030년 까지 수소모빌리티 63만대 보급 정책을 필두로, 수소 모빌리티 경제 활성화에 힘입어 수소충전소는 2040년 까지 1200기로 늘어날 예정이며, 추후 규모 분산형 수 소개질기 설치는 더욱 늘어날 전망이다[2].

가장 시장 근접성이 높은 수소 생산 기술은 천연가스 와 수증기 개질을 통하여 생산되는 SMR (steam methane reforming) 방법인데, 메탄과 물을 고온 조건에서 촉매와 함께 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시켜 수소를 얻기 때문에 그 과정에서 발생되는 온실가스에 대한 처리 문제도 자연스레 대두되고 있다[3,4]. 메탄 개질 중 고온, 고압의 조건을 발생시키기 위하여 발생 하는 에너지를 모두 포함하면, 수소 1 kg를 생산하는 동안 약 11 kg의 이산화탄소가 배출된다고 알려져 있 다[5]. 따라서 정부에서는 2024년 청정수소인증제도를 시행을 계획하여 수소 생산 시 발생하는 온실가스 배출 을 최소화하는 노력을 기울이고 있다[6,7].

IAEGHG에서 발표한 상용급 수소 개질기로부터의 배가스는 온도 136 °C, 압력 0.02 MPa로 CO₂를 약 21% 포함하고 있으며, 각각의 기체의 온도 및 조성은 Table 1과 같다. 이는 대규모 상용 개질기 규모를 기반 으로 산출된 결과로, 통상적으로 분산형 수소생산을 위 한 개질기에서 배출되는 이산화탄소의 농도는 규모뿐 만 아니라 제조사마다 약간씩 다를 것이라 사료된다[8].

배가스로부터 이산화탄소를 포집하는 기술은 아민 흡수법(amine scrubbing), 흡착법(pressure swing adsorption, PSA), 분리막법 등 다양한 기술이 거론되고 있으며, 수소 생산 규모 및 배가스의 컨디션 등에 따라 각 사용처에 맞는 포집 공정이 검토될 수 있다[9]. 특히 아민 흡수법과 같이 발전소 연소배가스 대상으로 한 대 형 실증 레코드가 존재하고, 기술성숙도가 높은 기술의 경우에는 개질기 배가스에서 적용 가능할 것이라는 기 대가 크다[10]. 하지만 수소차 충전소 등 주로 생활접근 성이 높고 도심 주변에 분포하고 있는 소규모의 분산형 개질기의 경우, 아민 화합물에 대한 우려로 환경문제 또는 주민수용성에 대한 이슈가 있어 상대적으로 설치 가 쉽고, 컴팩트한 분리막 공정이 블루수소를 위한 기 술 대안으로 검토될 수 있다.

막분리 기술은 기존 분리 기술에 비해 낮은 에너지 소모량, 작은 설치 공간, 운전과 규모 확장의 용이함, 환경 친화적인 장점들을 가지고 있으나, 투과도 및 선 택도 등 분리막 소재에 대한 성능 한계 및 대형 상용급 기체분리막 모듈화 기술 등에 대한 이슈가 대두되며 해 당 분야에 대한 기술의 개발이 꾸준히 진행되고 있다 [11-13]. 구체적으로는, 투과도와 선택도의 역상관관계 (trade-off)에 의한 분리막 기술의 한계로 고선택성, 고 투과성 분리막 소재 개발 및 이를 활용하여 포집 비용 효율화를 위한 공정 최적화 기술이 분리막 기술의 시장 진출을 위한 요인이 되고 있다.

본 논문에서는 상용 분리막 모듈을 사용하여 이산화 탄소를 포집하기 위한 분리막 공정 최적화 연구를 진행 하였다. 정해진 막모듈을 사용하여 수소개질기 배가스 에서 발생하는 모사 혼합기체로부터 90%의 이산화탄소 를 농도 90% 이상의 상태로 분리할 수 있는 공정 조건 을 찾는 것을 본 연구의 목적으로 하였다. 또한, 공정의 운전 조건 변화와 그에 따른 CO₂ 순도, 회수율의 변화 를 고찰함으로써 각 변수 간의 상호작용을 보고자 하였 으며 이를 위하여 상용 중공사 분리막을 사용하여 온 도, 압력의 변수를 변경하며 실험을 진행하였다.

2. 실 험

본 연구에 사용된 모듈은 ㈜에어레인의 소형 중공사 분리막(MNH-1006)을 구입하여 사용하였다. 주입 가스 의 유량 조절은 MFC (Atovac, GMC1200z)를 사용하였 고 각 인가 압력에 따른 유량 보정을 수행 후 측정하였 으며, 기체의 유량은 Sensydine사의 standard flow cell 모델을 사용하여 측정하였다. 주입부와 잔여부에서의 압력 조절은 TESCOM사의 역압조절기(back pressure regulator, BPR)를 사용하였고, 투과부에서의 압력은 Ulvac사의 진공펌프와 니들밸브(UNILOK)를 연결하여 조절하였으며, 각 기체 라인에서의 압력은 Siemens사의 SITRANS P DS III 모델을 사용하여 측정하였다. 기체 가압을 위한 압축기는 KNF사의 N 035AN.18 모델을 사용하였다. 모든 분리막 공정 실험은 상온(23 ± 2 °C) 에서 수행되었다.

투과된 가스의 조성 분석은 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)를 사용한 Aglient 사의 가 스크로마토그래피(gas chromatography, GC) 7890B 모 델을 사용하였고, 각각의 농도별로 검량선(calibration curve)을 생성하여 결정계수 0.998 이상을 확인하였다. 이 때 사용된 각각의 표준기체는 Table 2와 같으며, 생 성된 검량선을 기준으로 모든 혼합기체의 조성을 분석 하였다. 실험에 사용된 모든 단일기체 및 CO₂/O₂/N₂ (20/5/75, mol/mol/mol) 혼합기체는 ㈜스페셜가스에서 구입하였다.

기체의 투과도 P_i 는 아래 식을 사용하여 계산하였다. 순수기체 투과도는 dead-end 방법으로 측정하였으며, 혼합기체 투과도는 연속 공정을 운전하며 투과부에서 나오는 유량 및 조성 분석을 통하여 측정하였다.

여기서 Q_i 는 표준조건(STP)에서 성분 i의 유량을, Δp_i 는 주입부와 투과부의 기체의 분압차를, A 는 분리막의 면적을 의미한다.

선택도(α)는 이산화탄소 기체 투과도에 대한 산소 또는 질소 기체의 투과도 비로 각각 계산하였다.

스테이지-컷(stage-cut, θ)은 분리공정에 공급되는 전 체 기체의 유량에 대한 투과 부에서 생산되는 기체 유 량의 비를 의미하며, CO₂ 회수율은 분리 대상인 이산 화탄소 공급량 대비 투과부에서 포집된 CO₂ 유량의 비 로 정의하였다.

여기서 Q C O 2 , f e e d 및 Q C O 2 , p e r m는 각각 주입부 및 투과부 에서의 유량을 의미하며, Q C O 2 , f e e d 및 Q C O 2 , p e r m는 각각 주입부 및 투과부에서의 이산화탄소의 유량을 의미한다.

본 연구에서 수행된 1단공정, 2단공정, 2단 회수공정 의 P&ID를 각각 Fig. 1에 나타내었다. 분리막 모듈의 공 정 운전 요인에 대한 효과를 알아보기 위하여 주어진 분 리막에 대한 유량, 압력 변수에 따른 1단 분리막에서의 최종 CO₂ 순도, 회수율을 평가하였다. 실제 분리막 공정 의 공정운전비용(OPEX)의 대부분을 차지하는 압력 구동 비용은 압력비가 너무 높으면 분리막 포집 공정에서의 포집비용이 지나치게 높아질 것을 고려하여 주입부에서 의 기체압력은 1 bar에서 3 bar로 제한하였고, 투과압력 진공펌프를 2단까지 사용한다고 가정하여 0.1 bar 이상 0.3 bar 이하로 제한하였다. 또한 MFC로 제어 가능한 주입부의 기체유량은 막 면적과 스테이지-컷을 고려하여 0.1~0.9 Nm³/h 조건에서 실험을 진행하였다. 주입가스의 조성은 IEAGHG Report의 수소개질기에서 발생하는 연도가스의 조성을 참고하여 참고수치보다 더 보수적 인 조건인 CO₂ 20%, O₂ 5%, N₂ 75%로 설정하였다.

3. 결 과

먼저 분리막 모듈의 고유의 투과선택 특성을 확인하 기 위하여 주입부와 투과부 압력을 각각 4 bar,a, 1 bar,a로 설정하고 온도 20~ - 20 °C에서 각 기체에 대 한 투과도 및 선택도를 투과도를 Fig. 2에 나타내었다. 상온에서의 이산화탄소 투과도는 457 GPU를 보였으 며, 산소 및 질소 투과도는 68, 11 GPU로 이산화탄소/ 산소 선택도는 5.9, 이산화탄소/질소 선택도는 40.3로 계산되었다. 투과도에 대한 활성화 에너지는 각 그래프 기울기에 기체상수의 절대값으로 계산 가능하며, 이산 화탄소, 산소, 질소에 대하여 각각 4.62, 11.14, 12.91 kJ/mol으로 계산되어 학계 발표된 문헌과 비슷한 경향 성을 보인다는 것을 확인하였다[14-17]. 상대적으로 이 산화탄소는 다른 기체에 비하여 낮은 활성화에너지를 보이며 온도 의존성이 적다는 것을 확인할 수 있었으 며, 이는 온도가 낮아질수록 질소 또는 산소의 투과도 가 낮아지는 비율이 이산화탄소의 투과도가 낮아지는 비율보다 더 높기 때문에 선택도가 높아진다는 것을 FIg. 2(b)에서도 확인할 수 있다.

혼합기체를 대상으로 한 막모듈의 성능을 살펴보기 위하여 먼저 주입부 3.0 bar, 투과부 0.2 bar 압력 조건 하에서 주입유량에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였 고, 이를 Fig. 3(a)에 나타내었다. 주입 유량이 0.1 Nm³/h에서 0.9 Nm³/h로 증가함에 따라서 스테이지-컷 범위는 0.67에서 0.18로 줄어들면서 투과도와 선택도는 각각 스테이지-컷과 역상관관계를 보였다. 이 때 계산 된 이산화탄소의 투과도는 42 GPU에서 270 GPU로 증 가하였으며, CO₂/N₂ 선택도는 1.8에서 14.2로 증가하였 다. 이는 같은 분리막 모듈이더라도 분리막이 감당하는 스테이지-컷에 따라 선택도와 투과도가 다르게 도출된 다는 것을 알 수 있다.

분리막의 투과도는 고분자 소재 및 모듈에서 나타나 는 고유한 특성이나, 이를 혼합기체를 대상으로 연속 공정에서 운전하려면 스테이지-컷, 주입부/투과부 압력 비 등에 따라 선택도와 투과도가 극명히 차이가 난다. 따라서 분리막의 혼합기체를 사용하여 분리막 공정의 성능을 판단하려면 분리막 고유의 투과도 및 선택도보 다 공정의 주입부와 투과부에서 얻어지는 이산화탄소 의 순도와 회수율에 집중하여 해석하는 것이 필요하다.

같은 조건에서 스테이지-컷에 대한 투과부에서의 순 도 및 회수율 그래프를 Fig. 3(b)에 나타내었다. 스테이 지-컷이 0.18에서 0.67로 커지는 동안 순도는 71.9%에 서 30%로 감소하였으며, 회수율은 65%에서 100%로 증가하며 역상관관계를 뚜렷하게 관찰할 수 있었다. 높 은 스테이지-컷을 보이는 낮은 주입부 유량 조건에서는 주입부 대비 투과부에서의 유량이 매우 크기 때문에 분 리막 모듈에서 이산화탄소를 거를 수 없이 상대적으로 많은 유량이 투과부로 빠져나와서 결과적으로 포집순 도가 낮아지고, 주입유량을 높여 스테이지-컷을 낮추면 주입부에 들어간 유량 대비 투과부로 빠져나오는 기체 의 유량이 상대적으로 적기 때문에 분리막 모듈 내의 분리막 계면에서 이산화탄소만 선택적으로 투과시킬 수 있는 여지가 많은 동시에 잔여부 쪽으로 흐르며 심 화되는 모듈 내 분극현상(concentration polarization)도 상대적으로 적기 때문에 높은 순도를 얻을 수 있다. 하 지만 스테이지-컷이 낮은 운전 조건에서는 잔여부로 버 려지는 이산화탄소의 양이 많기 때문에 높은 회수율을 기대하기 어렵다.

1단 공정에서 공정의 순도 및 회수율은 스테이지-컷 뿐만 아니라 주입부와 투과부 각각의 압력에 따라서도 달라질 수 있다. 주입부에서 컴프레서로 높은 압력을 설정할수록, 투과부에서 진공도를 높여 압력이 낮아질 수록 기체의 투과 거동을 심화시킬 수 있는 압력 차이 가 커지기 때문에 더 높은 분리막 공정 효율을 도출할 수 있는 것은 당연하다. 하지만 주입부에서 혼합기체의 주입유량을 일정하게 공급하면서 분리막에 인가되는 압력비율을 지나치게 높이면 분리막 공정운전비용도 비효율적으로 상승하는 동시에, 앞에서 설명한 스테이 지-컷이 지나치게 높아져 포집 순도가 낮아질 수 있기 때문에 적당한 운전 압력 또한 최적화가 필요하다. Fig. 4에서 각각 주입부 압력을 1, 3, 5 bar 조건에서 투과부 압력에 따른 분리막 공정의 순도/회수율 결과를 나타내 었다. 주입부 1 bar 조건에서 투과 압력의 진공도가 세 게 인가되어 압력이 낮아질수록 공정 전체의 CO₂ 순도, 회수율이 모두 증가하는 결과를 보였으며, 이 때의 주 입부에 압력이 인가되지 않았기 때문에 스테이지-컷은 0.09~0.17 범위로 상대적으로 낮은 값을 보였다. 때문 에 진공도가 높아지면서 순도 및 회수율 향상도가 비교 적 잘 드러나게 되었고, 투과부 압력 0.1 bar를 보이며 압력비 10일 때에는 순도 68,5%, 회수율 57.7%을 보이 며 1단 공정에서는 가장 높은 순도를 보였다. 주입압력 이 3 bar로 인가되면 회수율이 급격히 늘어 모든 투과 부 압력에 크게 구애받지 않으며 90% 이상의 범위를 보였으며, 순도는 54~55%를 유지하는 것을 관찰할 수 있었다. 이때의 스테이지-컷은 0.33~0.36 수준을 유지하 였으며, 이는 고회수율을 목적으로 한 분리막 공정에 적합한 운전 조건이라고 할 수 있다. 주입압력이 5 bar 로 비교적 높은 압력을 인가하게 되면 회수율이 99%을 넘어가면서 순도는 44%로 하락하게 된다. 이때의 스테 이지-컷은 0.45로 높은 편이며, 높은 회수율로 유추하였 을 때 잔여부 쪽에서의 이산화탄소 분압 손실로 인한 분극현상 때문에 순도 저하 현상이 일어났다고 판단된다.

단일 분리막 공정을 통해 얻은 결과는 순도 30~70%, 회수율 60~100%의 범위에서 한계를 보였다. 대부분의 경우에서 순도와 회수율은 서로 역상관관계를 보이며 높은 순도와 높은 회수율을 동시에 달성하기에는 1단 분리막 공정으로 불가능하였다. 따라서 순도 및 회수율 동시 향상을 위해 분리막을 연결하여 Fig. 1(b)와 같이 2단 분리막 공정을 구성하였다. 2단 분리막 공정 구성 에서는 1단에서의 투과부 라인이 2단에서의 주입부에 연결되어 전체 공정에서의 순도를 높일 수 있는 방법으 로 고안하였다. 2단 분리막 공정의 1단에서 압력 조건 은 순도 손실이 적으면서 회수율 성능이 95%로 비교적 우수했던 주입 압력 3.0 bar, 투과 압력 0.2 bar의 조건 을 설정하였다. 또한, 이 조건에서 스테이지-컷이 0.3임 을 고려하여, 2단 분리막의 막 면적은 1단의 1/3 수준 으로 적용하였다.

이렇게 구성된 2단 공정의 운전 결과를 Fig. 5에 나 타내었다. 1단에서는 앞서 발표한 Fig. 4(b)의 결과와 비슷한 순도는 58%, 회수율은 96%의 수준을 보여 큰 오차 없이 비슷한 분리막 성능을 유지하였다. 1단에서 투과한 이산화탄소 58%의 혼합기체를 그대로 2단 공정 에 투입하였으며, 최종적으로 2단 투과부에서 이산화탄 소 순도가 90%, 회수율 72%를 달성하였다. 이때의 혼 합기체에 대한 이산화탄소 투과도는 1단에서의 118 GPU, 2단에서의 투과도는 183 GPU로 계산되었다.

회수율 관점에서, 단순 2단공정에서 1단(stage 1)의 회수율은 96%로 높은 수준을 보였으나, 2단(stage 2)에 서는 75%의 회수율을 보여 이산화탄소의 회수율이 최 종적으로 71.9%를 보였다. 2단 잔여부에서 버려지는 이산화탄소의 양이 1단에서의 그것에 비하여 6배에 달 하여, 최종 회수율 향상을 위해서는 2단 잔여부의 라인 을 1단의 주입부와 연결하여 회수하는 공정을 고안하였 다. 이 경우, 2단 분리막 공정에서의 잔여부에서 이산화 탄소 농도가 28.5%이기 때문에 20%의 초기 주입기체 와 혼합했을 때 기존의 조성보다 더 높은 이산화탄소 농도가 1단의 주입부로 주입될 수 있다.

이에 회수 2단 공정을 2단 잔여부 라인을 1단 주입부 와 합하여 구성하였고, 그에 대한 운전 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 2단 잔여부에서 빠져나가는 기체를 1단 주입부 기체와 혼합하였을 때, 1단 분리막에 주입되는 기체의 조성은 기존 이산화탄소/산소/질소의 비율이 20/5/75에서 22.7/7.2/70.1로 변하였으며, 기존보다 이산화 탄소 주입농도가 약 2.7% 증가함을 알 수 있다. 또한, 2단으로 주입되는 이산화탄소 농도 상승효과로, 1단 투 과부에서의 농도 또한 회수 전의 58%보다 60%로 2% 가량 향상된 효과를 관찰할 수 있었다. 회수율 측면에 서도, 기존 2단 공정에서 버려지던 2단 분리막 잔여부 기체를 회수함으로써 2단 회수공정의 전체 회수율은 90%를 달성할 수 있었다.

단순 2단 공정과 2단 회수 공정에서 각 단에서 계산 된 이산화탄소 투과도와 선택도를 Table 3에 비교하였 다. 먼저, 회수라인을 연결하지 않은 경우 1단의 이산화 탄소 투과도가 117.5 GPU이고, 회수라인을 적용한 경 우 1단의 이산화탄소 투과도가 142.2 GPU인 것으로 보아, 회수라인을 적용하였을 때의 이산화탄소 투과도 가 더 높게 발현된다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 선 택도를 비교하였을 때, 1단에서 회수라인의 적용 여부 에 따른 기체선택도는 CO₂/O₂ 선택도가 1.5에서 1.7로 증가하였고, CO₂/N₂의 선택도가 8.3에서 8.4로 미미하 게 증가하였다. 1단에서 같은 압력 조건임에도 불구하 고 2단 회수 공정에서 더 높은 투과도 및 선택도가 발 현된 이유는, 1단의 주입부에 들어가는 혼합기체의 조 성이 이산화탄소 20%에서 22.7%로 포집 대상기체의 초기농도가 더 높고, 유량이 0.25 Nm³/h에서 0.31 Nm³/h로 조금 더 높아서 1단 운전 조건에서의 스테이 지-컷이 0.33에 비하여 0.29로 좀 더 낮은 운전 조건이 기 때문이다.

또한, 2단(stage 2)의 경우에서도 단순2단공정에서 이 산화탄소 투과도가 183.2 GPU에 반해, 회수라인을 적 용하면 227.9 GPU로 회수라인을 적용한 경우 더 높은 투과도가 발현된다는 사실을 확인할 수 있다. 선택도의 경우, 회수라인을 적용하기 전과 후를 비교하였을 때 CO₂/O₂ 선택도는 2.9에서 3.3으로 늘어났고, CO₂/N₂ 선 택도는 17.6에서 19.8로 더 높은 선택도가 발현되는 운 전 조건임을 알 수 있었다. 1단에서 투과되어 2단으로 주입되는 기체의 이산화탄소 농도는 58%임에 비하여, 회수라인을 적용하였을 때 2단의 주입 기체의 농도는 이산화탄소 60.2%로, 더 높은 순도의 이산화탄소가 2 단에 적용되는 것을 알 수 있었다. 또한, 2단의 스테이 지-컷이 0.48에서 회수라인을 적용한 후에 0.46으로 약 간 줄어들었기 때문에 더 주입농도가 높은 조건임에도 불구하고 높은 투과도 및 선택도를 발현시킬 수 있었다.

최종적으로 2단 회수 공정의 경우 각 단에서 더 높은 이산화탄소 투과도 및 선택도를 발현할 수 있는 조건으 로 운전이 가능하였고, 특히 단순 2단공정에서보다 회 수공정을 사용하였을 때 2단에서 더 높은 선택도를 나 타내는 운전 조건을 찾을 수 있었다. 그에 따른 최종 순도, 회수율의 향상 효과로 이어졌고, 최종 순도, 회수 율 90% 이상을 달성하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 수소개질기로부터 배출되는 배가스로 부터 분리막 공정을 통해 이산화탄소를 포집하기 위한 분리막 공정을 연구하였다. 상용 분리막을 사용하여 1 단 공정을 대상으로 분리막 공정에서 단순히 조절 가능 한 기체의 유량, 압력 등 운전 변수들을 제어하며 분리 막 공정에 대한 특징 및 한계를 확인하였고, 2단 공정 구성을 통하여 순도와 회수율의 상호제한적 관계를 극 복하고자 하였다. 또한 최종적으로 2단 회수 공정을 반 영하여 모사혼합가스를 대상으로 이산화탄소 순도 90%, 회수율 90%을 달성하는 공정 조건을 도출할 수 있었다. 앞으로 분산형 수소개질기의 설치가 일반화되 고 보급률이 높아지며 블루수소를 위한 소규모 공정 규 모의 유연성이 보장되고, 공정 설치 및 운전이 용이한 분리막 공정의 중요성은 더욱 강조될 것이라고 생각된 다. 본 연구 결과가 추후 우리나라 블루수소 보급에 도 움이 되길 바란다.