RUB » Bibliotheksportal

Niklas Sülzner

• This work presents a combined experimental-theoretical approach to investigate the excited-state proton transfer (ESPT) for a series of hydroxypyrene super-photoacids in acetoneous solution. Experimentally, the ESPT kinetics are studied by combining steady-state and time-resolved visible spectroscopic techniques. The theoretical part then focuses on the thermodynamics of the ESPT as quantified by the \(\it {pK_{a}}\)\(^{*}\) value, i.e., the excited-state \(\it {pK_{a}}\) value of these compounds. Obtained via the Förster cycle, the \(\it {pK_{a}}\)\(^{*}\) values presented here are calculated through ground-state \(\it {pK_{a}}\) values based on COSMO-RS and UV/Vis absorption as well as fluorescence emission energies based on ADC(2) and CC2 in combination with the implicit solvent model COSMO. Finally, the need to go beyond implicit solvation and account for explicit solvent effects was studied by comparing the solvents acetone, DMSO, and water.
• Diese Arbeit kombiniert experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Protonentransfer im angeregten Zustand von hydroxypyrenbasierten Super-Photosäuren in acetonhaltiger Lösung. Experimentell wird die Kinetik dieses Prozesses mit Hilfe von statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie im sichtbaren Bereich des Lichts untersucht. Im theoretischen Teil steht die Thermodynamik beschrieben durch den \(\it {pK_{S}}\)\(^{*}\)-Wert, d. h. den \(\it {pK_{S}}\)-Wert im angeregten Zustand dieser Verbindungen, im Vordergrund. Die hier mittels Förster-Zyklus ermittelten \(\it {pK_{S}}\)\(^{*}\)-Werte setzen sich aus COSMO-RS-basierten Grundzustands-\(\it {pK_{S}}\)-Werten und UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzemissionsenergien zusammen, welche mittels ADC(2) und CC2 in Kombination mit dem impliziten Solvatationsmodell COSMO berechnet wurden. Schließlich wird durch einen Vergleich der Lösemittel Aceton, DMSO und Wasser untersucht, inwieweit es notwendig ist, über implizite Solvatation hinaus zu gehen und explizite Solventseffekte zu berücksichtigen.