1. 引言

近些年来，抗生素作为抗菌药物被广泛应用于人体医学当中 [1] ，在各类抗生素中，四环素(TC)因其成本低、副作用小在全球抗生素产量中排名第二，但是，大多数的污水处理手段都不能有效去除TC并且随着越来多的TC随着污水的排放进入到环境当中，细菌的耐药性大大增强，同时也增加了饮用水和食物污染的隐患 [2] [3] [4] 。寻找一种高效的光催化剂对TC进行有效的降解迫在眉睫，TiO₂因其优异的化学稳定性、廉价、无毒、合适的氧化还原电位以及环境友好性而受到广大研究者的青睐 [5] [6] [7] 。

锐钛矿，金红石，板钛矿是自然界中TiO₂最常见的三种晶型，其中锐钛矿在光催化领域的研究和应用最广泛且已相对成熟，这是因为锐钛矿合成方式简单多样且容易在光催化中表现出较高的活性 [8] [9] 。而金红石是带隙最窄的TiO₂晶型，大约在3.0 eV，但其往往表现出较低的光催化活性 [10] [11] ，Matteo Monai [12] 等人认为产生这一现象可能的原因是金红石中的电子阱深度太深，虽然这使得金红石中的光生电子和空穴寿命增加了，但是这也使得电子无法参与到氧化还原反应中，从而导致整体活性较低。Di Paola [13] 等人早在2013年就提出了一个观点：在多相光催化中尽管板钛矿TiO₂在光催化反应中有时能表现出比其它TiO₂晶型更高的光催化活性，但是板钛矿TiO₂的瓶颈是其合成过程的复杂性，所以这使得板钛矿TiO₂成为研究最少的TiO₂晶型。后来，Matteo Monai [12] 等人通过对板钛矿TiO₂不同的带隙和电子阱条件、表面反应性、晶体结构效应的深入研究证实了板钛矿的高催化活性是合理的。

然而，单一的板钛矿TiO₂在光催化反应中仍存在一定的局限性，通过在TiO₂中掺杂一些非金属元素来进一步缩小板钛矿TiO₂的带隙以增强其对太阳光的吸收一直是研究人员非常感兴趣的课题 [14] - [19] 。Asahi [20] 等人最早在2001年就发现在锐钛矿型TiO₂结构中，与C或S掺杂相比，N掺杂能更加有效地缩小带隙。自那以后，研究者提出了许多将N掺杂引入TiO₂的方法，首先就是将NH₃气流经过热处理后掺杂到TiO₂之中 [21] ，该方法对实验仪器要求非常高且价格昂贵，适用范围并不广泛。近些年来，一些有机胺类化合物常被用作N掺杂的N源，经过一些简单的溶剂热反应 [22] 或热处理 [15] 后，可以成功将N掺杂引入到TiO₂中。由于N的原子尺寸与O类似，所以在N掺杂的过程中可能形成Ti-O-N或O-Ti-N-O键 [22] [23] 。氮掺杂的引入还可以诱导周围原子进行重排，影响表面羟基的浓度并有利于电子空穴的分离和转移 [15] 。除此之外，O₂分子还可以在降解过程中通过催化剂产生的光生电子在催化剂表面变成超氧自由基 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ ， $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 在光催化降解体系中对污染物的毒性有很大的刺激作用，具有很高的光催化降解性能 [24] 。然而， $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 与氮掺杂对于改善TiO₂光催化降解活性的内在关系还有待进一步的研究。

结合综上所述内容以及本课题组前期的研究 [25] ，以钛酸四丁酯(TBOT)为原料，经过多步溶剂热合成法得到了不同反应时间下的氮掺杂板钛矿TiO₂ (N-B-TiO₂)光催化剂，通过一系列表征手段成功证明了N-B-TiO₂的成功合成并通过改变反应时间改变了催化剂中的禁带宽度，获得了具有最佳光催化降解活性的光催化剂，对降解过程中参与反应的活性物种进行了研究，探索了N掺杂在促进光催化降解过程中的协同作用，最后还对TC降解过程中可能存在的降解路径进行分析，给出了两个四环素在光催化降解中可能得途径。本研究为制备板钛矿型TiO₂光催化剂提供了一种有效的策略，为四环素的降解路径提供了有意义的参考。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

钛酸四丁酯(98%, TBT)购自中国阿拉丁试剂有限公司。乙二胺(分析纯，EDA)、异丙醇(分析纯，IPA)、乙二醇(分析纯，EG)、无水乙醇购自中国国药控股化学试剂有限公司，整个实验过程中使用到的水均为去离子水。

2.2. 材料的合成

氮掺杂板钛矿TiO₂ (N-B-TiO₂)的制备：如图1所示，根据课题组较早的报道首先合成了乙醇酸氧钛前驱体。然后以乙醇酸氧钛前驱体为原料，采用水热法制备了N-B-TiO₂。首先将5 mL钛酸四丁酯加入到含有180 mL乙二醇的圆底烧瓶中，超声分散后在120℃下回流1 h，待冷却至室温后，用去离子水洗涤5次后用无水乙醇洗涤1次，将得到的沉淀在60℃下进行干燥，最后收集到的白色粉末状固体即为乙醇酸氧钛前驱体。再称取0.5 g所制备的乙醇酸氧钛前驱体，加入30 mL去离子水和40 mL乙二胺并超声至分散后转移至100 mL的聚四氟乙烯的高压反应釜中在180℃下反应12 h。待冷却至室温后用去离子水洗涤5次，用无水乙醇洗涤1次，然后在鼓风干燥箱中60℃下烘干，将所得白色粉状固体继续与异丙醇、乙二醇和去离子水进行进一步的水热反应，将0.1 g所得白色粉状固体分散在12 mL异丙醇、12 mL乙二醇和0.4 mL去离子水中并超声至均匀后转移至50 mL聚四氟乙烯高压反应釜中于185℃分别反应3 h、6 h、12 h，冷却至室温后用无水乙醇洗涤三次并在真空干燥箱中烘干，所得样品分别记为N-B-TiO₂-3 h、N-B-TiO₂-6 h和N-B-TiO₂-12 h。

2.3. 材料的表征

首先采用X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS D8 Discover X)对样品的组成成分和晶体结构进行分析。使用X射线能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha⁺)对样品的元素组成和价带变化进行了表征。在JSM 2100型电子显微镜上进行了扫描电子显微镜(SEM)和EDX分析，观察到了所得样品的表明形貌特征。采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV/vis-DRS, UV-2550)对样品的光吸收进行了分析并计算了其禁带宽度。此外，还使用电化学工作站(CHI 760E)对催化剂的光生电子的实际情况做了较为全面的检测。最后，使用高分辨率质谱(HRMS, Agilent qtof6550)对环丙沙星的降解过程进行检测，分析了可能存在的降解路径。

2.4. 光催化降解活性评价

首先，将反应时间为3 h，6 h，12 h所制备的N-B-TiO₂均称取10 mg装于50 mL石英管中，然后向其中加入50 mL 100 mg/L的盐酸四环素(TC-H)溶液并超声至分散。在光催化实验开始之前，先将上述体系置于暗处磁力搅拌1 h进行暗吸附从而达到吸附-脱附平衡。吸附完成后使用300 W氙灯模拟太阳光照射，每隔一定时间，用注射器去2 mL悬浊液于5 mL离心管中，光照总时长为8 h。反应结束后，将所得悬浊液置于高速离心机进行离心，然后上清液使用紫外分光光度仪(UV-PC 1900)检测吸光度，并计算不同时刻下对应的盐酸四环素的浓度，得到光催化过程中盐酸四环素的浓度随时间变化曲线，以此来评价通过不同反应时间所制备的N-B-TiO₂的光催化降解能力。

3. 结果与讨论

图2(a)为所制备样品的X射线衍射图谱(XRD)，可以清楚的看到，所制备的三种不同反应时间的材料N-B-TiO₂均与板钛矿TiO₂标准卡片(JCPDS No. 15-875)相匹配，说明了板钛矿TiO₂的成功制备。通过XPS对样品的组成成分和元素表面价态进行分析。如图2(b)所示，可以观察到Ti、O、N三种元素的分布，证实了氮掺杂二氧化钛的成功制备。通过图2(c)可以看出三种N-B-TiO₂在458.5 eV和464.2 eV附近均有两个典型峰，分别是属于N-B-TiO_2-x的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2峰，它也表明了氧空位TiO₂晶格的形成。O 1s的精细图谱如图2(d)所示，在529.7 eV和530.7 eV处有两个明显的主峰，这两个峰分别对应晶格氧和羟基氧 [26] [27] [28] 。其中，N-B-TiO₂-6 h的Ti 2p和O 1s的结合能均略微向更高的方向移动，这可能说明其存在更高一些的电子相互作用 [29] [30] [31] 。N 1s的精细谱图如图2(e)所示，根据峰拟合结果，所有样品的N 1s峰均由两个不同的结合态组成，分别位于399 eV和401 eV附近，401 eV附近的峰归因于O-Ti-N键，这表示在板钛矿结构的间隙位置有一个N原子，而399 eV附近的峰与N、O结合的N原子有关 [32] 。

如图3所示，通过SEM对反应不同时间得到的N-B-TiO₂的形貌结构进行了表征，通过扫描图像可以明显看出，三种不同反应时间的N-B-TiO₂呈现出不同粗糙程度的棒状结构，其直径在600 nm左右，长度在3 μm左右。图3(c)~(e)、图3(h)~(j)、图3(m)~(o)为所制备的三种N-B-TiO₂的EDS图，可以清晰地看出Ti、O、N三种元素在样品中的均匀分布，这些结果也能够证明N掺杂的成功引入以及N-B-TiO₂的成功制备。

使用紫外–漫反射吸收光谱(DRS)对所制备材料进行测定如图4(a)所示，可以观察到N-B-TiO₂的吸收带边缘为385 nm，吸收带并不平坦，这是由于氮掺杂所造成的 [33] ，N-B-TiO₂-3 h和N-B-TiO₂-6 h在可见光区表现出了更强的吸收。对DRS数据进行进一步Tauc公式变换得到所制备材料的禁带宽度(E_g)如图4(b)~(d)所示，N-B-TiO_2-x-6h具有最小的禁带宽度(3.16 eV)，说明其光生电子最容易收到光激发进行跃迁，从而达到更高的光催化效率。

通过三个不同反应时间得到的N-B-TiO₂的光催化降解性能由在室温常压下的光驱动的盐酸四环素去除效率来进行评价。降解后的溶液经离心后通过紫外分光光度计进行检测。三种不同反应时间的

N-B-TiO₂对盐酸四环素光催化降解的浓度C_t/C₀随时间变化曲线如图5(a)所示，C_t和C₀分别为不同时刻和起始时刻的盐酸四环素的浓度，可以明显看到三种N-B-TiO₂的光催化活性明显不同且N-B-TiO₂-6 h在整个光催化降解过程中始终保持着最高的活性(达到了71%)。图5(b)为基于图5(a)的数据绘制的盐酸四环素光催化降解的反应动力学曲线并且列出了三种材料的伪一级反应动力学常数k。可以观察到N-B-TiO₂-6 h为反应常数最高的一个，为0.00277。同时，为了研究N-B-TiO₂在盐酸四环素光催化降解过程中的主要活性成分，采用N-B-TiO₂-6 h作为光催化剂，在盐酸四环素溶液(100 mg/L 50 mL)中进行捕获剂实验。在实验中，使用甲醇(Methanol)、四氯化碳(CCl₄)、异丙醇(IPA)、氮气(N₂)分别作为空穴(h⁺)、电子(e^-)、羟基自由基(·OH)、超氧自由基( $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ )的捕获剂。如图5(c)所示，在有甲醇和异丙醇存在的情况下盐酸四环素的降解率与普通状态下N-B-TiO₂-6 h的降解率几乎一样。而当有四氯化碳和氮气存在的体系下，盐酸四环素的降解率都有不同程度的降低，均远小于普通状态下的，这表明了电子和超氧自由基是N-B-TiO₂光催化降解盐酸四环素的主要活性成分。最后为了了解所制备材料的光催化稳定性和循环利用性，采用N-B-TiO₂-6 h作为光催化剂进行连续的循环光催化降解实验，每次降解完将催化剂离心回收并补充50 mL新鲜的盐酸四环素溶液，如图5(d)所示，在四次循环后光催化剂活性几乎没有明显的下降，这表明了N-B-TiO₂在光催化降解过程中具有很高的稳定性和循环利用性。

为了分析盐酸四环素在光催化降解过程中的反应中间体和最终产物，本工作通过高分辨率质谱 (HRMS)对样品N-B-TiO_2-x-6 h降解盐酸四环素时光照2、4、6、8 h时的溶液进行分析，通过图6可以看出，开始光照之后，盐酸四环素的m/z = 445的峰消失，出现了大量的额外的峰(例如m/z = 393、383、362、283、177、150等)，并且如图6(d)所示，在降解结束后，仍存在m/z = 362的峰，可能是降解过程中存在的一些碳质残留物占据了活性位点从而影响了整体的降解效率。最后通过分析图6中一些较小的质荷比并结合一些相关文献后 [1] [2] [4] [16] ，推测除了盐酸四环素在光催化降解过程中可能存在的两种转化途径。如图7(a)所示是一个主要的降解途径，在这个阶段可能的降解途径是m/z = 449 → 393 → 283 → 177 → 150 → 100，而另一种可能的降解途径如图7(b)所示，为m/z = 449 → 383 → 362。

为了进一步探索所制备材料的光催化降解机理，通过XPS-VB曲线得出所制备材料的价带位置，再基于DRS吸收曲线通过Tauc公式变换得到所制备材料的E_g分别为3.18 eV，3.16 eV，3.23 eV，最后根

据公式导带电势E_CB = E_VB − E_g可将所制备样品的导带电势计算出来。如图8(a)~(c)所示，三种N-B-TiO₂材料的价带位置分别为2.43 eV，2.59 eV和2.48 eV，最后经过计算，三种催化剂的导带价带位置如图8(d)所示，得出N-B-TiO₂-3 h、N-B-TiO₂-6 h、N-B-TiO₂-12 h的导带位置分别为−0.75 eV、−0.57 eV和−0.75 eV。

为了了解所制备样品的光生载流子的分离和转移情况，还进行了相关的光电流和电化学阻抗测试。如图9(a)所示，在光照下，N-B-TiO₂-6 h明显具有最强的光电流相应信号，且光电流强度依次为N-B-TiO₂-6 h > N-B-TiO₂-12 h > N-B-TiO₂-3 h。图9(b)展示了三种材料的电化学阻抗图，通常情况下，圆弧半径越小，阻抗越小，电子传输速度越快，因此三种材料的光生电子传递速度为N-B-TiO₂-6 h > N-B-TiO₂-12 h > N-B-TiO₂-3 h，这与光催化降解的活性一致。除此之外，还用光电流衰减图表整了三种材料的光生电荷与空穴的复合速度，图9(c)中对曲线进行拟合和归一化处理后，得到了材料的光生电子的拟合寿命τ 1，时间越长表明光生电子的寿命越长，如图所示，N-B-TiO₂-3 h、N-B-TiO₂-6 h、N-B-TiO₂-12 h的光生电子寿命τ 1分别为3.32、8.94、5.68 s，所以三种材料光生电子的复合速度为N-B-TiO₂-3 h > N-B-TiO₂-12 h > N-B-TiO₂-6 h，这同样与光催化降解的活性一致。

结合以上分析，N-B-TiO₂材料的光催化降解TCH的可能机理如图10所示，首先N-B-TiO₂表面的氮掺杂可以作为O₂转化为 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 的活性位点和TCH的吸附活化位点，增强溶液中TCH与催化剂之间的相互

作用，开始光照之后，N-B-TiO₂的电子受到激发从价带跃迁到导带位置，空穴被留在价带的位置，同时，光生电子会转移到催化剂表面参与到O₂转化为 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 和盐酸四环素的降解过程中，从而大大减少光生电子与空穴的复合，能够让更多的电子有效地参与到光催化反应当中，与此同时，溶液中的e⁻和 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 作为主要的活性成分共同参与到TCH的光催化降解反应中，从而提高了N-B-TiO₂的光催化降解活性。

4. 结论

在本工作中，通过简单的溶剂热合成方法，在不同反应时间下成功得到了不同的氮掺杂板钛矿TiO₂ N-B-TiO₂-3 h、N-B-TiO₂-6 h和N-B-TiO₂-12 h，在TiO₂中引入氮掺杂，可以提高材料的光响应能力。氮掺杂的引入可以有助于表面 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 的形成，从而大大提升材料的光催化效率。反应时间对于所制备材料的光催化降解活性也有着明显的影响，光催化降解实验表明，N-B-TiO₂-6 h的光催化降解活性要明显高于另外两组。通过进一步研究发现，反应时间的改变虽然不会改变氮掺杂板钛矿TiO₂的形貌，却导致了N-B-TiO₂禁带宽度的差异，从而影响了其对于光响应的强弱。光电化学测试也进一步证明了合适的反应时间对催化剂的光生电子与空穴的分离和迁移速率有着积极的影响，也为其它工作提供了可以进一步优化的思路，具有一定的参考价值。最后还通过HRMS对降解过程中溶液中盐酸四环素分子的质荷比变化进行了表征，提出了可能存在的降解路径，为盐酸四环素相关研究提供了有意义的参考。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献