1. 引言

近些年，随着生活水平提高，人类愈发注重环境保护，其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]。各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高。目前，研究最多的是利用半导体TiO₂作为催化剂对工业污水进行降解，将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO₂和H₂O。TiO₂是一种n型半导体材料，其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO₂和金红石型(Rutile) TiO₂ [2]，但Anatase型TiO₂和Rutile型TiO₂的带隙能均≥3.0 eV，且光生载流子易复合，大大降低了TiO₂在太阳光下的催化活性。为解决TiO₂对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷，人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO₂催化剂进行改性 [3]。一方面减小其禁带宽度，另一方面捕获光生电子。

由于制备方式不同，TiO₂材料可制备成纳米级别的粉体、管阵列、线、纤维、片等多种形貌 [4]。粉体具有较大比表面积，且较易掺杂改性，但制备成本较高，不易回收。纳米TiO₂纤维常用静电纺丝法制得，操作工艺简单，产品形貌整齐，但设备要求高，难以大批量生产，实现工业化 [5]。而TiO₂纳米管阵列可以通过电镀法制备，操作简单、价格低廉、实验进度可控且不会造成二次污染，有望在提高TiO₂催化性能的基础上简化生产工艺，降低成本，促进TiO₂半导体材料在光催化氧化领域的工业化进程。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

钛片(99.5%，上海代远金属制品有限公司)，氢氟酸，六水合硫酸镍，乙二醇(AR，西陇化工股份有限公司)，氟化铵(AR，西陇科学股份有限公司)，冰醋酸(AR，上海展云化工有限公司)，葡萄糖(AR，国药集团容生制药有限公司)，氯化亚锡(AR，太仓市周氏化学品有限公司)，乙二胺四乙酸二钠(AR，天津市登峰化学试剂厂)，无水乙醇(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)。

可见分光光度计(V-1200，天津宗科科技有限公司)，X射线单晶衍射仪(D8ADVANCEC, Broker AXS公司)，透射电镜(TEM，JEM-2100F型，日本电子株式会社)。

2.2. 实验方法

2.2.1. TiO₂纳米管阵列的制备

将钛片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂纸打磨光亮除去氧化层，浸入2% HF溶液化学除油，洗涤干燥。取一定量的NH₄F、H₂O溶于乙二醇，分别制备质量分数为0.5%和10%的混合溶液，配置成有机电解液。以预处理过的钛片作为为阳极，碳棒为阴极，外加电压30 V，在有机电解液中进行阳极氧化2 h。随后放入马弗炉450℃焙烧3 h，得到一次阳极氧化的TiO₂纳米管。超声清洗20 min，除去一次沉积的TiO₂纳米管，再次用有机电解液阳极氧化1 h，最终得到规整的二次阳极氧化制得的TiO₂纳米管阵列/Ti。

2.2.2. 掺杂非金属碳元素

以0.02 g/mL的葡萄糖溶液为有机碳源，将二次阳极氧化制得的TiO₂纳米管阵列与葡萄糖溶液放入高压反应釜中，160℃下反应24 h。管式炉450℃，氮气氛围保护焙烧固碳，得到TiO₂-C/Ti。

2.2.3. 电镀沉积NiSn合金

称量0.2376 g NiCl₂·6H₂O，0.1896 g SnCl₂，0.6724 g乙二胺四乙酸二钠，在水中搅拌溶解，调节pH为10左右，以铂电极为阳极，TiO₂-C为阴极，外加电压2.5 V，电镀7 min，得到NiSn/TiO₂-C/Ti。

2.3. 结构表征与性能测试

2.3.1. 电极的表征

采用TEM观察NiSn/TiO₂-C/Ti电极表面形貌。利用XRD进行晶体结构的测定和表征，CuKα射线，λ为0.15418 nm，工作电流40 mA，工作电压40 kV。

2.3.2. 电极的光电化学性能测试

以10 mg/L的甲基橙溶液为目标降解物，55 W氙灯作光源进行光电催化降解实验，探究pH、电压、光源等对降解效果的影响。

通过紫外–可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度，通过吸光度的改变计算其降解率，降解率计算公式如下：

$\eta =\frac{C_0-C_t}{C_0}=\frac{A_0-A_t}{A_0}$

Η——降解率，C₀——溶液起始浓度，C_t——t时刻溶液溶度，A₀——溶液起始吸光度，A_t——t时刻溶液吸光度。

3. 结果与讨论

3.1. XRD测试结果

图1为在钛片上生长出的TiO₂、TiO₂-C、NiSn/TiO₂-C的XRD谱图。NiSn/TiO₂-C催化剂在2θ为25.3˚，37.8˚，48.1˚附近的特征峰为TiO₂锐钛矿型(101)，(004)，(200)的特征衍射峰 [6]。在2θ为53.9˚和62.8˚附近的特征峰为金红石型(211)，(002)的特征衍射峰 [7]，2θ为25.3˚附近的特征衍射峰更尖锐，表明电极表面TiO₂中锐钛矿相与金红石相并存，而锐钛矿相的占比更多。混相结构之间会形成异质结，更利于光生载流子分离，从而提高电极的光电催化性能。

图中可以明显看出TiO₂样品在掺杂完C和NiSn合金后，锐钛矿型TiO₂特征衍射峰发生明显偏移，这可能是所掺离子进入到TiO₂晶格中取代了部分氧原子和钛原子所致 [8]。在XRD谱图中未能明显看到非金属C和NiSn合金的特征衍射峰，可能是因为掺杂的量太少或者C和NiSn合金的结晶性不好，仪器检测不出。

3.2. TEM结果分析

Ni-Sn/TiO₂-C/Ti电极的TEM图如图2所示，TiO₂为管状结构，有明显的开口端，排列较为规整，管内径约为80~100 nm，管壁厚约为10 nm，说明通过二次阳极氧化法可以制得规整的管状纳米TiO₂。管状结构使纳米TiO₂具有较大的比表面积，使得与电极接触的目标降解物增多，并提供了电子传输轨道，促进电子转移到催化剂表面，有利于光电催化降解，从而提高电极的光电降解性能 [9]。图中未能明显看到C和NiSn合金颗粒，可能是因为掺杂量较少且颗粒小。

3.3. 电极光电性能测试的结果

以10 mg/L甲基橙溶液为目标降解物，NiSn/TiO₂-C/Ti为阳极，铜棒为阴极，溶液pH、外加电压、外加光源、电源等为变量，进行降解实验。

3.3.1. 溶液pH对电极光电降解性能的影响

由图3可知，pH为2与pH为3时NiSn/TiO₂-C/Ti电极光电降解效果差不多，对10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分别为97.7%和97.4%。当pH为4时催化效果明显降低，可能是因为强酸性条件下，甲基橙呈醌式结构，比其在中性、弱酸性条件下更容易降解，并且酸性条件下，NiSn/TiO₂-C/Ti电极表面带正电荷，更易吸附甲基橙进行降解 [10]。

3.3.2. 外加电压对电极光电降解性能的影响

由图4可知，电压越大，光电降解效果越好，当外加电压分别为5 V、7 V、9 V时，NiSn/TiO₂-C/Ti电极对甲基橙溶液的降解率均在97%以上。当电压降为3 V时，降解效果明显下降，仅为78.5%，可见电压是影响催化剂催化活性的一大重要因素。另外，当电压提高至9 V时，降解效果没有明显提高，因此从能耗角度出发，该实验光电降解最适合的外加电压为5 V。

3.3.3. 光、电对催化剂的影响

图5表明，光电催化降解效果与单纯电催化降解效果相差不大，说明该实验主要是电催化。电催化一方面加速了有机物氧化降解的过程，另一方面，由于外加偏压形成了内置电场，使电子从半导体转移到外电路，促进光生电子空穴对的分离，进而提升催化性能 [11]。单纯光解效果最差，几乎为零，猜测原因可能是钛片表面TiO₂纳米管量较少，并且纳米TiO₂被固定在钛片基底上，与溶液和光的接触较少。

3.3.4. 掺杂对催化剂性能的影响

图6表明，NiSn/TiO₂-C/Ti电极对甲基橙的降解效果最好，90 min后降解率达97.4%，TiO₂-C/Ti效果次之，90 min后光电降解率为32.1%，远远低于NiSn/TiO₂-C/Ti电极的催化效果。而单纯TiO₂/Ti电极对甲基橙溶液的降解效果最差，仅为10.7%，甚至低于纯Ti光电降解的效果。这可能是因为TiO₂为半导体，其导电性不如纯钛片，致使其光电降解效果最差。通过高压水热反应在TiO₂管阵列中掺杂了非金属碳元素。一方面C可取代TiO₂晶格中的O，使晶格发生畸变，产生更多活性位点；另一方面，通过掺杂非金属碳元素提高了半导体TiO₂的导电性；二者皆能够提高TiO₂的光电降解效果。在C/TiO₂的基础上电镀NiSn合金，金属的掺杂在TiO₂的价带和导带中引入杂质能级，缩短了TiO₂的禁带宽度，提高了电极对可见光的利用率。由于金属和非金属的协同作用，大大提高了电极的光电降解效果。

3.4. 催化剂的重复使用情况

经过测试发现，NiSn/TiO₂-C/Ti电极重复使用10次后，降解率保持95%以上，表明该电极的稳定性较好。

4. 结论

1) 以钛片为基底通过阳极氧化制备TiO₂可以将催化剂固定在钛片基底上，解决了粉体催化剂不易回收且造成二次污染的问题，通过高压水热反应和电镀法成功在TiO₂上负载了金属和非金属，获得新型电极；

2) NiSn/TiO₂-C/Ti电极的制备工艺简且便易操作，光电降解时未见金属存在脱落情况，在多次使用后，电极的降解效果依旧，具有良好的光电稳定性与抗毒性，电极的光电催化活性大大提高；

3) 光电降解与单纯电降解效果相差不大，所以该催化剂即使在夜间也能高效工作；

4) NiSn/TiO₂-C/Ti电极的最适降解条件为可见光照射下，外加电压5 V，溶液pH为3。

参考文献