1. 引言

碱激发材料是以矿渣、粉煤灰等具有潜在活性的工业废渣为主要胶凝组分，以Na₂SiO₃、NaOH等碱化合物为激发剂，混合制备而成，具有早强、耐久性好、生产便利、低碳等优势 [1] [2] [3] [4]，是一种理想的硅酸盐水泥替代品。国外对碱激发材料的研究较早，最早可追溯至1930年，德国的Kuhl对KOH矿渣混合物的凝结特性展开研究，而我国起步较晚，在二十世纪八十年代才开始对碱激发材料进行研究。

我国在建筑领域的投入日益加大，水泥消耗巨大，环境问题愈发严重。传统的硅酸盐水泥是最主要的建筑材料，在生产过程中会排放大量的二氧化碳气体，同时消耗大量的不可再生资源。国家提出2030年前实现碳峰值，2060年前实现碳中和，这两个目标使得减碳需求更加迫切。因此，对碱激发材料开发和应用可实现资源合理化应用，能够有效降低碳排放，助力“双碳”目标的实现，对于我国水泥行业发展意义重大。

工业废渣种类较多，具有不同的特点，对多种废渣复合材料激发可产生协同效应，能制备出性能更加优异的胶凝材料 [5]。目前，碱激发多元复合胶凝材料包括矿渣/粉煤灰基、偏高岭土基、赤泥基等体系。

本文从水化机理、制备和性能三个方面对碱激发多元复合胶凝材料进行归纳总结，介绍其水化产物、微观结构等，概述制备的原材料及配制方式，分析各多元体系的流动度、凝结时间、力学性能等，并对未来的研究趋势进行展望。

2. 碱激发多元复合胶凝材料的水化机理

2.1. 水化反应过程及产物

碱激发矿渣的作用机理已较为成熟，普遍认为碱性激发剂破坏矿渣表面结构(Si-O-Si、Al-O-Al、Si-O-Al等共价键)，释放内部的Ca²⁺、Al³⁺、 ${\text{SiO}}_4^{4-}$ 等离子，发生缩聚反应，生成C-S-H等产物 [6]。

Yin B [7] 认为碱激发低钙粉煤灰反应过程可分为四个阶段：1) 溶解阶段，粉煤灰和碱溶液混合后释放出一系列活性离子；2) 解聚阶段，破坏硅铝酸盐网络结构；3) 缩聚和聚合物凝胶阶段，产生铝硅酸盐凝胶，并逐渐累积；4) 扩散阶段，由于前期反应产生的沉淀覆盖尚未溶解的颗粒，阻碍其接触，此时离子通过沉淀间的缝隙扩散而反应，且速率逐渐降低。Sun J [8] 发现碱激发钢渣的水化放热过程与水泥相似，但是休眠期提前，累积放热量更低，水化产物为Ca(OH)₂、C-(A)-S-H。当在碱激发的体系中存在一定量的微细惰性废渣，如石灰石粉 [9]，能产生成核效应，加速其水化，虽然石灰石粉反应微弱，但可改善整体结构，增强性能。

杜天玲 [10] 以水玻璃和NaOH为激发剂，激发矿渣-粉煤灰复合材料，分析得出其水化过程为激发剂破坏矿渣和粉煤灰的表面结构，使Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺等活性物质溶出，重新聚合生成C-S-H和C-A-S-H凝胶。但Bernal S A [11] 认为碱激发矿渣/粉煤灰的水化产物为C-A-S-H和N-A-S-H凝胶。在碱激发的水化反应过程中，除了生成三种凝胶外还有可能出现Ca(OH)₂、CaCO₃、沸石、水滑石、莫来石等物质 [12] [13] [14]。

2.2. 微观结构

Zhang Z [15] 利用NaOH激发碱渣和矿渣复合材料进行研究，结果显示：当Na₂O为3%时，促进了水化，凝胶分布连续且孔隙较小，但Na₂O增加到4%时，凝胶生成速率明显增加，导致分布不均匀，产生的大孔数量增加，因此需要注意控制激发剂的掺量。

Aemail H E C C [16] 探讨试件在水中养护的条件下，碱激发矿渣/粉煤灰混凝土的微观结构演变过程，1 d龄期的混凝土会形成许多微小裂隙，在7 d龄期时没有发生明显变化，而龄期到达28 d，由于粉煤灰活性相对较弱，后期仍在持续水化，生成强度较差的N-A-S-H凝胶，微裂纹进一步发展。

Zhu C [17] 采用扫描电镜分析碱激发矿渣-粉煤灰的微观结构，结果表明：在水化早期浆体结构较为致密，但会出现粉煤灰的大量堆积，且随着粉煤灰的掺量增加，孔隙、微裂纹也随之增加。

但在高温的环境下，碱激发矿渣-粉煤灰材料的微观结构会有所变化 [18]：在400℃以下，随温度的升高，会有额外的凝胶产生，促使整体结构更加致密；在400℃以上会发生C-A-S-H的脱水和N-A-S-H凝胶的生成，内部孔隙由微孔状态逐渐转变为大孔状态。

3. 碱激发多元复合胶凝材料的制备

3.1. 胶凝材料及激发剂

胶凝材料主要分为高钙和低钙两种类型。高钙材料有：矿粉、磷渣等；低钙材料有：粉煤灰、高岭土等。高钙材料由于该含量较高，硅氧四面体的聚合度相对低，容易被激发潜在的活性。碱激发剂有：水玻璃、NaOH、Ca(OH)₂、KOH、Na₂CO₃、Na₂SO₄等，其中水玻璃-NaOH复合激发剂效果好，应用最为广泛。何瑞征 [19] 认为在碱激发矿渣材料中掺入适量的玄武岩石粉，当硅酸钠含量为25.08%~35.58%、模数为1.00~1.50时，28 d抗压强度可达40 MPa以上。Chi M [20] 从强度、吸水率和干燥收缩三个方面研究碱激发矿渣-粉煤灰的性能，认为其最佳配比为：粉煤灰/矿渣 = 1，Na₂O掺量为6%。马倩敏 [21] 使用水玻璃和NaOH复合激发矿渣，研究发现Na₂O掺量为6%，模数为1.5时，矿渣的激发效果最佳，抗压强度达到最大值。

3.2. 外加剂

在水泥基材料中通常加入外加剂来改善其性能，便于工程应用，但大量研究表明，因碱激发水化机理和原材料性质不同，传统外加剂的作用效果也有所差异，表1列举了各类外加剂的对碱激发材料的作用效果。

3.3. 配制方式

碱激发剂有两种类型，分别以液体和固体的形式存在。目前有两种碱激发剂的添加方式，分别为：1) 将碱激发剂调配好以溶液的形式进行添加，而后与固废原料进行拌合；2) 将固体碱激发剂直接与粉料混合，搅拌均匀，最后加入水制成浆体。其中，因液体水玻璃的制作及成本等原因，市场上的液体水玻璃模数较高，处于2.2~3.3之间，一般通过加入NaOH来调整模数，具体流程如下：向水玻璃中加入一定量的水和NaOH，搅拌溶解，配制成所需模数的碱激发剂，静置一天，冷却至室温及达到化学稳定。

为达到更好的激发效果，可将工业废渣进行一定时间的机械粉磨。机械粉磨有以下三方面的作用 [29]：

1) 造成颗粒尺寸减小，密度和吸附能力的改变

2) 引起结晶构造甚至晶型的改变

3) 进行合成反应，并使物质的潜在活性得到进一步的发挥。

4. 碱激发多元复合胶凝材料的性能

4.1. 矿渣/粉煤灰基复合体系

庄培镇 [30] 以矿渣掺量为变量，研究其对碱激发矿渣-粉煤灰的净浆和砂浆的力学性能，结果显示：随矿渣掺量的增加，会促进强度的发展，同时砂浆弹性模量高于净浆，但是会引起脆性的增强。Koplík J [31] 研究碱激发矿渣-粉煤灰的固化特性，结果表明：在矿渣-粉煤灰的激发过程中可固化Ba、Cu、Pb三种重金属，分别形成BaSO₄、Pb(OH)₂和Cu(OH)₂沉淀，被包裹在材料中。碱激发矿渣砂浆的收缩较大，远大于普通水泥砂浆，会引起结构开裂，王东平 [32] 认为可在碱激发矿渣掺入粉煤灰改善其性能，分析得出：粉煤灰掺量与浆体的凝结时间和收缩率呈正相关，自收缩下降的幅度明显大于化学收缩，但是抗压强度则随之下降，当粉煤灰掺量在20%~40%，28 d抗压强度能保持在40 MPa以上，凝结时间和收缩率也能满足要求。

吴旻 [13] 利用石灰激发矿渣-钢渣-粉煤灰复合材料，分析得出，矿渣掺量小于10%，且矿渣/石灰的比例为1~2，可达到较高强度，适量的生石灰和原材料中的惰性成分能促进早期强度的发展，后期强度的增长主要有粉煤灰和钢渣的水化反应提供。Meysam N [33] 研究发现，碱激发天然火山灰-矿渣砂浆在水化放热量、吸水率和氯离子渗透三方面与普通硅酸盐水泥相比有明显的优势。

4.2. 偏高岭土基复合体系

袁正平 [34] 研究发现，激发剂的模数对冶炼铅渣-偏高岭土复合胶凝材料28 d抗压强度的影响最大，当模数为1.4时，28 d抗压强度最大可达56.18 MPa。顾海荣 [35] 以偏高岭土和改良土为胶凝材料，以生石灰和小苏打为复合激发剂，进行强度试验和扫描电镜测试，结果表明其固化效果优于黏土和普通硅酸盐水泥。李相国 [36] 通过测试强度、裂缝宽度和面积，分析认为分散乳胶粉和苯丙乳液明显改善碱激发偏高岭土的抗裂性、柔韧性和界面黏结性。

4.3. 赤泥基复合体系

李召峰 [37] 研究石粉对碱激发赤泥的作用，发现石粉可发挥成核效应和填充效应，有效促进水化，降低孔隙率，石粉掺量为5%时为最佳，3 d抗压强度能提升18.94%。安强 [38] 通过对碱激发赤泥-粉煤灰-电石渣复合材料的研究发现，28 d抗压强度最大可达20.1 MPa，同时对重金属离子的固化性较好。宋丽娜 [39] 进行拜耳法赤泥激发研究，根据正交试验结果得出，石油焦脱硫石膏对强度的影响大于水胶比和高贝利特硫铝酸盐水泥，28 d抗压强度最大为25 MPa。

5. 结语

1) 碱激发材料的水化机理尚未统一，但各类碱激发材料的反应过程较为相似，包括单一胶凝组分和多元复合胶凝组分，可概括为溶解、解聚、缩聚、硬化四个阶段，水化产物主要为C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H凝胶，因其胶凝组分、激发剂类型会导致水化产物的差异。

2) 碱激发多元复合胶凝材料以矿渣/粉煤灰基复合体系、偏高岭土基复合体系、赤泥基复合体系三种体系为主，关于矿渣/粉煤灰基复合体系的研究最为深入。各种体系的强度接近甚至高于普通硅酸盐水泥，惰性材料具有促进水化和增强体积稳定性的作用。同时其固化性较好，包括对重金属离子和土体的固化。材料性能的主要影响因素为原材料、碱激发剂的种类、碱激发剂的掺量等，当碱激发剂为水玻璃和NaOH复合时，Na₂O最佳掺量为5%左右，最佳模数集中在1.0~1.5。

3) 碱激发多元复合材料虽然在强度、水化热、固化性等方面优于普通硅酸盐水泥，但材料性能不稳定以及收缩大等问题限制了它的推广和应用。未来应针对各类碱激发材料的特点提出相应的配比和制备方法，并形成系统，对碱激发多元复合胶凝材料现有的性能缺陷进行改性增强研究，扩大其应用范围。

基金项目

浙江省自然科学基金(LY20E080002)，国家级大学生创新创业项目(202213022043)。

参考文献

参考文献