1. 引言
金属材料是推动人类社会发展的重要物质基础，随着材料科学的不断发展和新材料的不断涌现，新型合金材料的开发已打破传统的以单一元素为主元的理念。与传统的金属和合金相比，新兴的高熵合金具有更好的化学和物理性能 [1] 。在2004年，Yeh [2] 报道了一种所有元素按一定比例组成的新型合金。与其他金属材料相比，它表现出更高的构型熵，这种合金因此被命名为高熵合金。目前，HEA被粗略定义为由原子含量为5%~35%的元素组成 [3] 。此外，一些报道还将原子比接近相等的三元和四元单相固溶体合金视为HEA。与传统的多组分合金相比，高熵合金凝固后元素倾向于混乱无序的排列，产生了高的混合熵效应，倾向于形成单相或多相面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)，或密排六方结构(HCP)的简单固溶体组织 [4] ，减少了金属间化合物相出现的可能性。因此，由于HEA独特的成分和结构特征，使其表现出比传统材料优越的物理化学性能，如更高的硬度、强度、耐腐蚀、独特的电、磁特性等 [5] 。由于其优越的物理化学性质，越来越多具有各种化学计量的HEA正在被探索和设计，并且HEA在机械、磁性和催化领域也具有巨大的实用潜力和广阔的发展前景 [6] ，因此，关于高熵合金的制备、应用等值得进一步研究。
高熵合金作为一种全新的合金材料倍受关注，制备高熵合金的方法有许多种，最常见的是通过真空电弧熔化、粉末冶金、机械合金化等物理方法制备高熵合金的粉末和块体材料。但这些方法在能源消耗、仪器和制造设备方面的成本很高，限制了其推广应用。电化学沉积是一种可行的、具有成本效益的材料制备方法，它不需要昂贵的设备。此外电解液成分配置简单，材料成本低、易于制备，对环境友好而倍受关注。并且使用电化学沉积通过改变沉积参数，能容易地控制材料的组成和形态，并可以在复杂几何形状的基底上进行材料的制备，为后面的各领域工程应用提供了极大的便利，它有望成为制备新型HEA的一种有效方法。
关于使用电化学沉积方法制造HEA的报道很少，从电解液体系划分主要分为两个，分别为在有机溶剂体系和水溶液体系中。2008年，Yao [7] 等报道了在二甲基甲酰胺–乙腈有机电解液中使用恒电位沉积方法制备的Bi-Fe-Co-Ni-Mn高熵合金薄膜，退火后薄膜合金结构为FCC固溶体组成，且表现出硬磁性能，因此这种HEA呈现出作为磁性材料的潜在应用。Soare等 [8] 在相同有机体系中制备了Al-Cr-Fe-Mn-Ni和Al-Cr-Cu-Fe-Mn-Ni高熵合金薄膜，实现了合金中多种元素的成功共沉积，具有BCC固溶体结构，且表现出良好的耐腐蚀性。在水溶液电解液体系中也能制备，Aliyu [9] 等在钢基板上电沉积出石墨烯-Al-Cr-Fe-Co-Ni-Cu高熵合金复合涂层，合金结构显示为固溶相结构，并表现出比钢基板更好的抗腐蚀性。Chokkakula团队 [10] 采用脉冲电沉积在水溶液中制备出不同形态的Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金，通过SEM及XRD等分析显示出所有金属元素的成功共沉积，形成了固溶体结构，且均表现出良好的软磁性能。这些研究证明了使用电化学沉积能成功制备HEA薄膜材料，并呈现出比传统物理方法更简便的操作过程，制备的高熵合金也与所选择元素呈现出相似的性能。并且，HEA的微观结构、表面形貌和物理化学性质可由制备过程的参数进行控制。但是由于HEA的沉积机理较为复杂，仍然需要对使用电化学沉积法制备HEA薄膜进行更多探索。但该技术显示了其潜在的适用性，并为大规模，便捷的制备HEA薄膜提供了一种新方法。
在这项工作中，我们报告了通过在水溶液中使用恒电位电化学沉积法制备了一种Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA纳米薄膜。实现了五种金属元素的共沉积，元素分布均匀，形成了单一的面心立方(FCC)固溶相结构。同时薄膜还具备典型的软磁性特征和低电阻率。这项研究为使用电化学方法轻松制备高性能的HEA提供了途径，同时也证明了HEA在磁性和电气方面具有各种潜在的应用。
2. 实验
HEA薄膜是在水溶液体系中进行制备的，所需电解质的化学成分列于表1。它包括七水硫酸铁(FeSO4∙7H2O)、七水硫酸钴(CoSO4∙7H2O)、六水硫酸镍(NiSO4∙6H2O)、五水硫酸铜(CuSO4∙5H2O)和七水硫酸锌(ZnSO4∙7H2O)，浓度分别为0.2、0.25、0.35、0.005、0.01 mol L-1。在电解液中分别加入二水柠檬酸钠(0.05 mol/L)和柠檬酸(0.5 mol/L)作为络合剂，硼酸(0.5 mol/L)作为缓冲剂，次磷酸钠(0.01 mol/L)作为还原剂。为了提高电导率，还在电解液中加入了氯化钾(0.5 mol/L)。所制备的电解液的PH值使用硫酸调整为低于1。
Table 1. The chemical composition of electrolytes
表1. 电解质的化学成分组成
用三电极沉积装置进行沉积制备。用石墨棒作为对电极，用甘汞电极作为参考电极，用Ti片(15 × 10 × 0.02 mm)作为工作电极。在电镀之前，将Ti基底在砂纸上抛光，然后在H2SO4溶液(1 mol/L)中进行刻蚀，以清除基底表面杂质，再使用超纯水清洗干燥备用。再将电解液水浴加热至55℃并保持温度，在−1.5 V恒电位下持续沉积10分钟。电沉积结束后，将薄膜在超纯水中浸泡1分钟，再使用无水乙醇冲洗，最后放入干燥箱进行干燥。
HEA薄膜的形态和化学成分用配备有能量色散X射线光谱仪(EDS)的TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM)进行分析。HEA薄膜的晶体结构是用Rigaku Miniflex 600和BRUKER D8 ADVANCE的X射线衍射仪(XRD)进行测定。HEA薄膜的磁性能是用LakeShore 7404振动样品磁力计(VSM)测试。样品的电阻率是用ST2258C多功能数字四探针分析仪测量。
3. 结果和讨论
图1中显示了不同倍数下的HEA薄膜的微观形态图像。图1(a)中可观察到HEA薄膜显示出呈现出明显的金属薄膜状形态，表面整体光滑平整，在边缘观察到有少量微小颗粒，分析后得知主要为单金属离子的沉积，在高熵合金薄膜沉积覆盖完Ti基底后，在电位的持续作用下，少数金属离子发生了额外的沉积(主要为Cu2+)。从图1(b)~(d)中可以看出，HEA薄膜由均匀分布的致密颗粒团组成且分布均匀，颗粒大小在200~550纳米(图1(d))。同时，为了确认所有五种金属元素的共沉积，对HEA薄膜的元素种类及组成进行了EDS分析，如图2所示，显示出HEA薄膜成功实现了Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种金属元素的共沉积，且选定的五种金属元素均匀的分布在Ti基底上。如图2所示的EDS图像也显示出相同的结果，表面成功实现了五种金属元素的共沉积，HEA薄膜的金属元素组成成分如表2所示。
Figure 1. SEM images with varies magnifications of the Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA film.
图1. 不同倍数下Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金薄膜的SEM图像
Figure 2. The EDS spectra for the Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA film
图2. Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金薄膜的EDS能谱图像
Table 2. The elemental content of the HEA film
表2. 高熵合金薄膜成分组成
对制备的Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA薄膜进行了相结构上的分析，如图3所示。分别对带Ti片基底的HEA薄膜和单独的HEA薄膜进行了相结构分析，图3(a)中使用常规XRD进行测试，由衍射图可观察到，与单独的Ti基底的衍射峰(黑线)相比，带基底的HEA薄膜(红线)形成了2个单独的特征峰(分别在2θ ≈ 44˚，2θ ≈ 51˚)，并且在2θ ≈ 76˚时的衍射峰强度中有明显增强。因此使用GIXRD技术对不带基底的HEA薄膜进行单独测量，如图3(b)所示，观察到HEA薄膜具有三个明显的特征衍射峰，分别对应为(2 0 0)，(1 1 1)，(2 2 0)晶格面，且都为面心立方(FCC)的固溶体相，并且对HEA薄膜测试的XRD图谱与现有使用其他方法制备Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金相比 [11] [12] [13] ，特征衍射峰具有高的相似性，说明成功制备了具有FCC单相结构的HEA薄膜。同时XRD未检测到其它复杂结构，这有可能归因为HEA导致的低自由能，并使随机固溶体比有序相更加稳定 [14] [15] 。将HEA薄膜的XRD图谱与SEM表征数据结合在一起进行分析可得知，成功制备了具有FCC单相结构的HEA薄膜，实现了五种金属元素的共沉积。
Figure 3. XRD pattern of HEA film (a) XRD pattern with Ti substrate; (b) XRD pattern of Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA film
图3. 高熵合金薄膜的XRD图谱(a) 带Ti基底的XRD图谱；(b) Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金薄膜的XRD图谱
在本文中选择了Fe、Co、Ni等铁磁性元素作为合金主元，高熵合金因其独特的结构具备的“鸡尾酒”特性，能通过增加具有额外性能的金属元素，添加Cr、W、Mo等来增加合金的硬度、耐腐蚀性等性能，添加Fe、Co、Ni等铁磁性元素增加合金的磁学性能 [16] 。又因为五种金属元素天然都具有良好的电学性能，又加上Fe、Co、Ni等铁磁性元素的影响，因此对HEA薄膜的磁学和电学性能进行了测试。图4显示了对HEA薄膜测试的磁滞回线。HEA薄膜完整的磁滞回线如图4(a)所示，从图中可以看出HEA的饱和磁化强度(Ms)为23.22 emu/g，并且对图4(a)进行局部放大，如图4(b)所示薄膜的矫顽力为90.00 Oe，可看出薄膜表现出明显的软磁特性。HEA薄膜表现出来的软磁特征可能是因为其结晶度较高，因为最近关于HEA的报告中表明，纳米结构材料的软磁特性较高 [17] 。合金薄膜拥有明显磁性特征主要是因为Fe、Co、Ni等铁磁性元素内部相邻原子的电子之间的静电交换作用，其迫使各原子的磁矩平行或者反向平行排列，使得一个小区域内的各个原子的磁矩按同一方向排列，最终形成自发磁化区域——磁畴。因此，即使在有Cu等抗磁性元素情况下，合金薄膜也能表现出明显的磁性特征。
Figure 4. The room temperature hysteresis loop (a) Complete hysteresis loop image; (b) Locally enlarge hysteresis loop image
图4. 室温磁滞回线图像(a) 完整磁滞回线图像；(b) 局部放大磁滞回线图像
为验证薄膜的电学性能，在室温下对HEA薄膜进行了单独的电阻率性能测试，选取了HEA薄膜的不同位置进行了测试，如图5所示位置，对制备薄膜正反面的上、下、左、右等八个位置分别进行了单独测试，可以发现在不同位置测量的电阻率数值上是相似的，也侧面的说明制备HEA薄膜的均匀性很好，得到HEA薄膜的平均电阻率为4.67 mΩ∙cm，比使用相同仪器测试的相同大小的Ti基底电阻率(4.94 mΩ∙cm)略低，表现出较好的电学性能。其电学性能主要为金属元素对薄膜制备的影响，因金属元素天然具有优越的导电性能，金属元素内部存在大量的可以自由移动的自由电子，易在外电场作用下沿着电场方向作定向运动，形成电流，从而显示良好的导电性。
Figure 5. The electrical resistivity of the HEA film at different positions
图5. 高熵合金薄膜不同位置的电阻
4. 总结
通过在水溶液电解质中进行恒电位电化学沉积制备出了纳米级的Fe-Co-Ni-Cu-Zn HEA薄膜。所制备的HEA薄膜，表征发现实现了五种金属元素的共沉积，元素分布均匀，组成薄膜颗粒形态大小在200~550 nm，并形成了单一的面心立方(FCC)固溶相结构。并且显示出明显的软磁特性(饱和磁化强度为23.22 emu/g，矫顽力为90 Oe)和良好的电学性能(电阻率为4.67 mΩ∙cm)。这些结果表明，这种HEA在磁和电方面的应用很有前景，如生物传感和生物电信号采集。本研究为利用电化学方法简便地制备高性能的HEA提供了途径，这些HEA显示了利用其磁和电特性优势应用于不同领域的能力。