1. 引言

3D打印技术是从二十世纪八十年代快速兴起的制造技术，是将计算机软件设计的数字化影像制作成物理对象的方法。3D打印技术作为一种先进制造技术，被称为可能改变世界的第三次工业革命 [1]。近年来，由于3D打印技术的不断完善和创新，已经在航空 [2] [3]、汽车制造 [4]、医疗 [5] [6] [7]、传感器设计 [8] [9] [10] [11] 和能量储存 [12] 等领域取得了较为广泛的应用。电化学传感器的制作一般涉及到电化学池、三电极体系和样品溶液处理等相关部件，与传统的制造方法相比，3D打印可有效降低生产成本，提供快速的原型设计和高效的制作，可依据功能和需求开发出不同几何形状、不同材料和不同尺寸的装置 [13]。此外，3D打印技术还具有多功能，快速成型和小型化等优点 [14] [15] [16]，其在电化学传感器构建方面较为突出 [17]，是继传统制造业外一种有效的可行替代方案。

本文从技术角度简要介绍了3D打印技术中常见的方法以及可应用于传感器构建的打印材料，之后重点总结了3D打印技术在电化学传感器和工作电极构建方面的各种研究和应用进展，并对其今后可能的进展进行了探讨。

2. 3D打印方法

根据材料和制造原理的不同，3D打印技术常见的有光固化成型(SLA)、熔融沉积模型(FDM)、3D喷射打印(3DP)、选区激光烧结(SLS)和选区激光熔化(SLM)、墨水直写(DIW)打印等技术。常见的制作电化学电极的3D打印技术如图1所示。

2.1. 光固化成型技术(SLA)

光固化成型技术是使用光敏聚合物通过紫外激光固化的光聚合工艺，打印的成品分辨率可达到微米级，表面质量高，具有精度高、成型速度快等优点，因此可以打印复杂结构零件。缺点是对操作空间条件要求高，成本高 [18] [19]。

2.2. 熔融沉积模型(FDM)

该方法依托计算机设计软件构建立体模型，通常采用热塑性细丝或颗粒，将其加热到半熔融状态，通过喷嘴挤压，挤出的导电热塑性塑料逐层沉积以生成3D结构，是最常用的经济型电化学器件打印技术 [20] [21]。但是不适合大型模型的制造。

2.3. 选区激光烧结(SLS)和选区激光熔化(SLM)技术

这两种技术是采用激光有选择地烧结固体粉末或金属粉末，使其快速融化或凝固，快速制备出不同材料的复杂零件，是金属基电极制造和印刷的一种常用技术 [22]。

2.4. 油墨直写技术(DIW)

和熔融沉积模型技术一样，油墨直写技术也是采用材料挤出的方法。制造工艺相对简单，但是该方法对油墨的要求较高。通过在油墨中添加纳米粒子等材料可直接制备功能性电子器件，用于可穿戴电子领域 [23]。

除了以上常用的技术外，3D打印技术还有层压物体制造(LOM)、双光子聚合(TPP)、投影微立体光刻(PμSLA)和电水动力打印(EHDP)等 [16] [25] [26]。通过不同3D打印技术单一方法或方法组合，可制造不同材料、不同几何形状的电化学传感器，以满足不同的检测需求。

3. 3D打印材料

3D打印技术使用的材料以高分子聚合物占主要地位，常见的有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)塑料、聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、光敏树脂以及水凝胶等 [27]。其中，塑料具有热塑性低、热流动性较好、冷却黏结性较快的特点，并在一定条件的作用下固化能力较强，因此在增材制造中的应用和发展非常迅速。

低熔点的金属材料(铜合金、钛合金、镍合金、钢等)可以用于3D打印技术。此外，高分子材料还可与其他材料(陶瓷、碳纤维、玻璃、无机/金属粉末等)混合成新的复合型材料 [28] [29] [30]，从而拓宽了3D打印材料的选择范围。电化学检测过程中，材料的性能可能会受到长期暴露在各种酸碱度的溶剂、化合物等的影响，选择合适的材料来制作电极、电化学池和集成传感系统是至关重要的。

4. 3D打印技术在制备电化学传感器中的应用

高分辨率3D打印技术为快速、灵活地制造特定的实验系统提供了理想的工具 [31]。3D打印技术在电化学传感器构件的打印、电极的制备以及传感器的一次成型制备中都有很好的表现。

4.1. 3D打印装置在电化学(生物)传感器系统构建中的应用

为了满足个性化的、便捷、环保、低成本分析工具的需求，在电化学传感系统的设计中，3D打印和喷墨打印、丝网印刷等技术被研究者用于小型电化学传感器系统的构建。另外，也有研究者结合不同材料的热塑性灯丝构建一步成型的电化学传感系统。3D打印技术的发展为快速、经济地制造用于水质和生物样本检测的小型电化学池铺平了道路，也为可穿戴电子监测设备提供了新的可能。

Roberto Pol.等人 [32] 结合了丝网印刷和3D打印技术，构建了一种具有集成电位检测功能的3D打印微流控平台用于水质中硫化物的检测，并与商业传感器进行了比较，结果没有显著差异。Jesús E.等人 [33] 将丝网印刷电极和3D打印技术结合，成功制作了用于多巴胺(DA)定量检测的低成本3D打印流体电化学传感平台(DP-FESP)，在尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)存在的样本中表现了良好的选择性。

Sarah等人 [34] 开发了完全集成的3D打印电化学电池与改进的喷墨打印银电极用于伏安法硝酸盐的分析。在这项工作中，报告了具有可重复使用的3D打印电子集成参比电极和对电极，以及可更换的喷墨印刷Ag (IJP-Ag)工作电极。通过对IJP-Ag电极上的硝酸盐离子的分析，验证了集成电化学池的应用，并用电沉积的纳米结构银增强集成电化学池的性能，提高了硝酸盐还原的敏感性。Brenda M.等人 [35] 首次演示了可重复使用的基于立体光刻(SLA)的集成电化学检测的3D打印微流控器件。通过3D打印技术构造了一个微通道，在微通道内填入石墨/树脂复合材料，研制了一种新型的实验室工作电极。采用伏安法对集成电极进行表征，采用方波伏安法(SWV)研究传感器材料对二茂铁甲醇响应。石墨/树脂电极表现了良好的重复性和线性响应。

Lucas C.等人 [36] 研究了一种完全由3D打印制造的集成电极微型电化学池，用于类固醇激素的连续检测。该电化学传感器是通过结合两种热塑性细丝一步制造的。电极区采用聚乳酸–炭黑(PLA-CB)，绝缘区采用丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS) (如图2(1)所示)。结果表明，3D打印技术是一种可用于制作低成本的小型化电化学装置的很有前途的方法。Yue Dong.等人 [37] 设计了一种三电极结构的乳酸传感器和高度集成的恒电位器电路原型。利用高导电性、高粘性银纳米油墨进行3D墨水直写(DIW)打印制造出柔性的酶基乳酸传感电极(如图2(2)所示)。全3D打印的恒电位器系统和传感器在0~20 mmol L⁻¹乳酸浓度范围内显示出可靠的检测能力。墨水直写的纯增材制造方法证明了具有高密度芯片的3D打印双面电路的能力。该3D打印电化学传感器系统适用于可穿戴设备的连续监测人类代谢。

通过3D打印技术构建的集成电化学传感装置，除了电极等检测体系，还可集成样品预处理模块与废液回收装置，构建简易的全分析系统。Jiang shuai等人 [38] 开发了一种混合3D打印集成微装置来测定人体中的铜离子，如图2(3)所示。该装置中的混合通道通过诱导“马蹄涡”现象，使样品与溶液均匀混合和定量稀释；废液收集区的设计可防止生物样本对环境的污染。由此可以看出3D打印技术可为现场快速检验提供一种新的视角。

4.2. 3D打印在电化学传感器电极制作中的应用

工作电极是电化学传感器的核心部件，其性能决定了整个传感器的水平 [39]。目前3D打印已被广泛应用于构建多种电极结构，但所选材料的性质决定了要使用的3D打印技术 [40]。其中熔融沉积模型(FDM)技术，是3D打印电极使用最广泛的也是最实惠的制作方法 [41]。由此产生的传感器可直接用作工作电极使用，也可通过机械、化学、电化学以及生物方法进行预处理，用于检测样品中特定分析物的浓度或活性 [42]。

喷墨印刷技术是一种通过在基板上打印油墨来形成电极的技术，主要应用于柔性电子领域中导电元件的制造，越来越多的研究者将该技术应用到制备电化学生物传感器中。Weng B.等 [43] 应用喷墨打印技术在电极表面沉积了聚吡咯纳米粒子，并在“油墨”中添加了过氧化物酶和葡萄糖氧化酶，制备了电化学酶生物传感器。杨冬静等 [44] 用载银石墨烯(Ag-RGO)导电油墨打印在聚酰亚胺(OPI)薄膜基底上，得到的电极电导率达到5.2 × 10³ S/m，该电极用于H₂O₂与葡萄糖的检测均表现出高的灵敏度。王一博等 [45] 采用挤出式喷墨打印技术，以注射管作为打印设备的喷头，用气压驱动管内墨水来打印电极，制备的织物结构电极具有较高的充放电比容和非常稳定的循环性能，可应用于制作柔性锂离子电池。

随着纳米技术的快速发展，各种功能纳米材料可以应用于3D打印和工程领域，以弥补其不足。比表面积较大的纳米材料(碳纳米管、炭黑、石墨烯等)可与绝缘热塑性基体(如聚乳酸(PLA)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS))混合，制备导电优良的可打印碳基复合丝 [46] [47] [48]；另外，金属纳米颗粒(Ag、Cu、Ni等)近似类酶催化活性，可用于构建非酶电化学传感器 [49]。K.p.等人 [50] 开发了一种非酶打印纳米碳电极传感器，通过在3D打印电极上电镀铜和镍来检测葡萄糖和蔗糖，将3D打印纳米碳基板简单地修饰为功能电极，以成功地传感目标分子。Raquel G.等人 [51] 研究了一种新型导电复合丝(Ni-G-PLA)，如图3所示，将Ni(OH)₂微粒加入到石墨烯/PLA(G-PLA)基体中，使用该导电灯丝制作的3D打印电极被用于制作非酶传感器，可选择性的测定葡萄糖。检测限为2.4 mmol L⁻¹，并且不受抗坏血酸和尿酸等生物样本的干扰，具有很好选择性。研究表明复合导电丝在电化学应用方面具有显著的优势。

金属器件的打印通常需要昂贵的设备以及其他材料的后期处理，才可获得合适的电分析传感平台。电沉积技术是借助于电化学的方法，通过氧化还原反应在目标电极表面形成镀层的技术，可以实现基底材料的表面改性，提高基底材料的电化学性能，具有操作简便、沉积速度快且镀层厚度可控等优点，在3D打印的电极基底修饰中起到了很好的作用 [52]。Hafsa.等人 [53] 首次提出了在不使用任何结构导向剂的情况下，结合电沉积和增材制造技术对铜园电极进行精确且可重复的3D打印的想法。应用电化学增材制造(ECAM)技术制造了稳定的铜电极，并研究了其在硝酸盐( ${\text{NO}}_3^{-}$ )检测中的应用。通过ECAM工艺在ITO导电玻璃上沉积的铜显示了具有FCC结构的单晶铜生长(如图4(1)所示)。沉积的铜电极室温下具有较低的电阻率(约3.9 × 105 Ω·cm)和良好的响应范围、高灵敏度以及很好的抗干扰能力。鲁文娟等人 [54] 采用3D打印技术成功制备了重复性良好的三维石墨烯复合电极(如图4(2)所示)，可用于环境污染物微囊藻毒素(MC-LR)的检测。该电化学生物传感器对多巴胺、重金属、四环素等均具有极高的检测灵敏度。

Cheng.等人 [55] 对采用电镀方法改进的3D打印金属电极(如图4(3))进行了测试，通过循环和差分脉冲伏安法检测水溶液中的苯酚和对氨基苯酚，并与传统的玻碳(GC)电极进行了比较。3D打印镀金电极对苯酚和对氨基苯酚显示出了良好的分析性能和检测灵敏度。展示了3D打印技术在环境样品中酚类化合物检测方面的潜在价值。Vassiliki.等人 [56] 制备了完全由3D打印机制作的三电极集成的生物功能传感平台，可用于葡萄糖、汞和咖啡因的检测。该打印机配有两个头和两种灯丝(一个导电，一个不导电)，通过单步3D打印方法制备了集成三电极系统(如图4(4)所示)。综上，3D打印技术制备的电化学传感器件在离子或者生物大分子检测方面有很好的优势，具有广阔的应用前景。

5. 结论和展望

3D打印技术在实验室中的广泛应用使研究人员能够快速地构建新型的电化学(生物)传感器，不仅能够显著缩短设计制作的周期，同时不需要昂贵的设备和材料。尤其需要强调指出的是，3D打印技术可用于构建不同几何形状的集成电极，进一步增强了实用性，使其在柔性、便携式电子器件的构建以及电化学(生物)传感器在水质检测和生物样本检测中的应用方面大放异彩。然而3D打印技术的优势在于实验室设计并快速制作电化学分析装置，其目标应是为分析装置的构建提供原型，以利于其后期进一步扩大生产及最终应用。因此，今后基于3D打印构建的电化学传感装置可能需要进一步结合实际应用，引入纳米导电材料优化电极制作，基于不同需求快速实现三电极系统的一次成型与集成制作，做到既满足个性化需求又节约时间，为全系统传感器以及薄膜型可穿戴生物传感器的构建开辟了新的途径。由于电化学传感本身的优势，基于3D打印技术集成一次性电极和样品处理功能将可能显著改进电化学传感器在实际应用中的扩展性能，为其进一步应用打下坚实的基础。

基金项目

国家自然科学基金资助，项目号32070397。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献