PE 모노필라멘트를 제조하기 위한 PE 펠렛(pellet)은 메탈로센 촉매를 사용하여 합성하여 시판되고 있는 ㈜ LG화학의 LUCENE^TM SP 380[Melt flow index (0.60 g/10 min), density (0.952 g/cm³), melting temperature (134°C)]을 사용하였다. 가공성 및 물성을 향상시키기 위한 첨가제로는 CaCO₃ (HUUNGHI PRODUCTION-TRADING JOINT STOCK COMPANY,FC-2, particle size 1.8 μm)를 사용하였다.

고성능 PE 모노필라멘트는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 내경이 50 mm의 단일 스크류(single-screw)와 30 cc의 기어펌프(gear pump)로 구성된 압출기(extruder)에서 LUCENE^TM SP 380 HDPE 베이스(base)와 첨가제 CaCO₃가 혼합된 재료를 용융 방사 시킨 후 방사 구금을 통해 모노필라멘트를 제조하였다. 방사 구금으로부터 방사된 모노필라멘트는 40~45°C의 온수에서 냉각(quenching)하며 1번롤을 거친 뒤 습식 연신조를 통과하고 다시 2번롤을 지나 1차 연신을 하였다. 이 후 모노필라멘트는 건식 연신조를 통과하고 3번롤에서 2차 연신을 통해 연신 공정을 마쳤으며, 해당 시료는 3, 4번 롤의 속도 차이를 이용하여 열처리 과정을 거친 후 유제 표면 코팅(oiling)처리를 통해 표면 마찰을 최소화하고 최종 형태의 모노필라멘트로 권취하였다.

밀도는 KS M ISO 1183-1: 2014(플라스틱-비발포 플라스틱의 밀도, 측정방법-제1부: 침지법, 액체비중병 방법 및 적정법)에 준하여 사염화탄소(CCI₄, 비중 1.59)와 n-헵탄(n-heptane, 비중 0.68)의 혼합액을 사용한 밀도 구배관을 23°C로 유지한 상태에서 24시간 방치하고 시료를 투입한 후, 24시간 이후 측정하였다.

용융 온도 T_m, 결정화 온도 T_c, 용융 엔탈피 ΔH_f 값은 KS M ISO 11357-3: 2013 (플라스틱-시차 주사 열량계 DSC-제3부: 용융 및 결정화에 대한 온도와 엔탈피 측정) 규격에 따라 시차주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC, DSC Q 20, TA, UK)를 사용하여 온도 범위 0~200°C 내에서 10°C/min의 승온 속도로 측정하였다.

밀도법에 의한 부피 및 무게 결정화도는 다음 식으로 구하였다.

부피 결정화도(%) = (d − d_am)/(d_cr − d_am) × 100무게 결정화도(%) = {d_cr(d − d_am)}/{d(d_cr − d_am)} × 100

여기서 d_cr은 순수 결정 영역의 밀도, d_am은 순수 비결정 영역의 밀도, d는 측정된 시료의 밀도이다(순수 결정 영역의 밀도 1.00 g/cm³, 순수 비결정성 PE의 밀도: 0.855 g/cm³)(Mark & Gaylord, 1967).

DSC로 측정한 ΔH 값으로 결정화도를 구하는 식은 다음과 같다.

결정화도(%) = ΔH_f/ΔH_f°

여기서 ΔH_f°는 완전 결정의 단위 무게당 용융 열량(293 J/g)(Wunderlich, 1990), ΔH_f는 측정된 시료의 용융 열량이다

인장 강도와 파단 신도는 KS K 0440: 2018(인조섬유 필라멘트사 시험방법) 규격에 준하여 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, UTM 3345, Instron, UK)을 사용하여 상온에서 초하중 간격 250 mm, 시험 속도 300 mm/min의 조건으로 측정하였다.

해수 견뢰도는 KS K ISO 105 - E02: 2010(텍스타일-염색 견뢰도 시험-제 E02부: 해수 견뢰도) 규격에 따라 측정하였다. 시험편을 염화나트륨 용액이 담긴 실온의 용기에 넣어 완전히 적신 후 유리판 또는 아크릴 판의 사이에 편평하게 놓고 12.5 kPa의 하중을 가하여 시험 온도로 예열된 시험기에 장착한다. 시험편을 장착한 시험기를 37 ± 2°C의 건조기에 넣어 4시간 동안 방치시키고 복합 시험편을 펼쳐 시험편의 변퇴색과 첨부 백포의 오염(아세테이트, 면, 폴리아마이드, 폴리에스터, 아크릴, 모)을 표준 회색 색표를 사용하여 판정하였다.

Table 1은 연신비를 달리한 고성능 PE 모노필라멘트 시료를 제조하기 위해 방사기의 실린더 온도를 220~245°C, 토출량을 25 rpm으로 고정한 상태에서의 방사조건을 나타낸 것이다.

일반적으로 고분자의 인장특성은 분자량, 분자량 분포, 모폴로지, 방사 조건 및 측정 조건 등에 따라 다르게 나타난다. 인장 특성에 대한 분자량 분포의 영향은 방사 조건과의 상호관계 때문에 매우 복잡하지만 일반적으로 분자량 분포가 좁으면 파단강도는 크고 신도는 낮다. 동일 측정 조건에서 연신비가 증가할수록 그리고 일정한 연신비일 때 분자량이 높을수록 높은 인장강도를 보인다.

연신비가 PE 모노 필라멘트의 기계적성질에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 연신비를 8, 10, 12, 14, 16배로 변화시켜서 측정한 기계적성질인 인장강도 및 파단신도의 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 인장강도는 연신비 8배에서 연신비 14배 까지는 5.4 g/d에서 9.9 g/d로 증가하였으나 연신비 16배에서는 9.6 g/d로 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 파단 신도는 연신비의 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 연신비 8배에서 연신비 14배까지의 인장강도 증가는 연신비의 증가에 따른 결정화도의 증가에 의한 영향으로 생각된다. 일반적으로 연신비가 증가함에 따라 결정화도, 결정 배향도 및 미결정 크기가 증가하는 경향을 나타내며, 인장강도 또한 연신비의 증가에 따라 증가할 것으로 예측하였으나, 연신비 16배에서 인장강도가 오히려 감소하는 경향을 나타낸 이유는 스트레스 백화 현상 때문인 것으로 생각된다. 스트레스 백화는 밀도의 변동(예를 들면 기공 혹은 crazes) 혹은 구조(structure)의 변동(예를 들면, 결정배향의 변화)가 원인이 되어 불투명(opacity)을 일으키는 광학적 불균질성(inhomo-geneity)을 말한다(Breuer et al., 1977). 고분자 소재 중에서 폴리에틸렌이 백화현상을 포함하는 스크래치(scratch) 현상이 가장 높은 소재로 알려져 있다(Beak et al., 2009). HDPE의 경우 구조의 변동과 기공의 존재로 굴절률이 변하기 때문에 스트레스 백화현상이 발생한다고 알려져 있으나, 기공의 영향은 상대적으로 적은 반면 영구소성변형(permanent plastic deformation) 에 따른 결정배향과 같은 구조의 변화에 주로 기인한다고 알려져 있다(Cherry & Hin, 1981). 저자들의 앞선 연구에서도 동일한 현상을 나타남을 확인하였다(Ryu et al., 2017).

Fig. 1. 
Effect of draw ratio on the tensile strength and elongation at break of PE monofilaments.

연신비가 PE 모노필라멘트의 열적성질에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 연신비를 8, 10, 12, 14배로 변화시켜서 측정한 DSC 곡선을 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2. 
DSC curves of PE monofilaments with various draw ratios: (a) 8, (b) 10 (c) 12, (d) 14.

용융 온도 T_m, 결정화 온도 T_c, 용융 엔탈피 △H_f 값 및 DSC 결과로 계산한 결정화도 값을 Table 2에 나타내었다. 본 실험의 범위인 연신비가 8~14배의 경우에는 용융 온도 T_m은 132.8~133.5°C의 범위였으며, 결정화 온도 T_c는 117.7~118.3°C 범위에서, 용융 엔탈피 △H_f 는 180.4~212.3 J/g의 값을 나타내었다. Table 2에서 알 수 있는 바와 같이 연신비가 증가함(8~14배)에 따라 용융 엔탈피(ΔH_f)는 상당히 크게 증가하였으며, 이는 연신비의 증가에 따라 결정화도가 증가하였기 때문이라고 생각된다. 그러나 연신비가 용융 온도(T_m)와 결정화온도(T_c)에 미치는 영향은 거의 없었다. 이를 통해 T_m과 T_c는 연신비의 영향을 받지 않으나 △H_f 는 연신비의 영향을 받는다는 것을 확인하였다.

Fig. 3은 연신비가 PE 모노필라멘트의 비중에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 연신비가 8, 10, 12, 14배의 경우 비중은 각각 0.946, 0.952, 0.954, 0.958을 나타내었다. 연신비가 증가할수록 비중이 증가하는 경향을 나타내었다.

Fig. 3. 
Effect of draw ratio on the specific gravity of PE monofilaments.

합성섬유는 거의 모두 부분 결정성 고분자로 이루어져 있기 때문에 방사-연신/열처리 과정을 통하여 분자가 공간적으로 규칙적인 배열성을 갖는 결정 영역과 규칙성이 거의 없는 비결정 영역으로 이루어져 있다. 이런 모델을 2상모델(two phase model)이라고 부르며 대부분 2상모델을 근거로 하여 섬유 내에 존재하는 결정영역의 분율 또는 백분율로 결정화도를 평가한다. 일반적으로 결정화도를 평가하는 방법으로는 밀도 측정법, 시차열분석법(DSC) 및 X선 회절법(XRD) 등이 많이 사용된다(The Korean Fiber Society, 1996; Ryu et al., 2017).

본 연구에서는 m-HDPE 모노필라멘트의 연신비가 결정화도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 밀도(부피, 무게), 및 DSC를 사용하여 측정한 값으로 결정화도를 산출하였다. 연신비가 PE 모노필라멘트의 부피 결정화도와 무게 결정화도에 미치는 영향은 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4. 
Effect of draw ratio on the crystallinity of PE monofilaments.

일반적으로 밀도로 측정한 PE의 결정화도는 35~90%인 것으로 알려져 있다. 본 실험의 범위인 연신비 8~14배의 경우에는 부피 결정화도 값은 64.6~72.8%, 무게결정화도 값은 68.1~75.8%의 범위의 값을 나타내었으며, 연신비가 증가할수록 부피 결정화도 및 무게 결정화도는 증가하였다. 이는 Table 2의 DSC 측정에 의한 결정화도 값 61.6~72.5%과는 아주 작은 차이는 있지만 연신비가 증가할수록 결정화도 값이 증가하는 동일한 경향을 나타내었다. 이들 값들은 밀도 및 DSC로 구한 일반적인 HDPE의 결정화도와 유사한 값(Hitachi High-TechScience Corporation, 1986)을 가짐을 알 수 있었다.

제조한 고성능 PE 모노필라멘트를 해양융복합소재로 적용하기 위해서 PE 모노필라멘트의 해수 견뢰도를 퇴색과 오염(면, 폴리에스터)으로 구분하여 측정하였다. Table 3은 연신비가 PE 모노필라멘트의 해수 견뢰도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 본 연구에서 제조된 소수성 PE 모노필라멘트의 해수 견뢰도(오염, 퇴색)는 모든 연신비에서 4-5급으로 우수한 등급을 나타내었으며, 해양융복합소재의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

첨가제 CaCO₃의 첨가 및 첨가제 CaCO₃의 함량이 PE 모노필라멘트의 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 연신비를 14배, 섬도를 1,600 D로 고정한 상태에서 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 3.0 wt% CaCO₃를 함유한 PE 모노필라멘트 시료를 제조하였다. 연신비 및 섬도를 고정한 상태에서 첨가제 CaCO₃의 함량을 0~3.0 wt%로 변화시키는 경우의 방사 조건을 Table 4에 나타내었다.

Fig. 5는 첨가제 CaCO₃의 함량이 PE 모노필라멘트의 인장강도와 파단 신도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 첨가제 CaCO₃를 첨가하지 않은 PE 모노필라멘트의 인장강도와 파단 신도는 8.0 g/d, 10%를 나타내었다. 본 실험의 범위인 첨가제 CaCO₃ 함량 0.5~3.0 wt%의 경우에는 인장강도는 9.0~10.5 g/d, 파단신도는 7.9~ 8.4%의 범위의 값을 나타내었다. 0.5 wt%의 CaCO₃를 함유한 PE 모노필라멘트 시료는 CaCO₃를 함유하지 않은 시료보다 인장강도가 현저히 증가하였으나 신도는 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 0.5 wt%의 CaCO₃의 첨가에는 CaCO₃가 PE에 기핵제로 작용하여서 인장강도가 증가하는 결과를 나타낸 것으로 생각된다. 고분자에서 결정이 생성되기 위해서는 먼저 결정 핵이 형성되어야 하는데, 이러한 핵을 형성하는 역할을 하는 물질을 기핵제라고 한다. 일반적으로 결정성 고분자에 기핵제를 첨가하게 되면 기핵제를 중심으로 결정화 속도가 증가하게 되며, 동시에 결정의 크기를 미세하게 만들어 주어 소재의 투명성이 향상되고 결정화도도 증가하게 되어 기계적 물성이 증가한다고 알려져 있다(Vasile & Pascu, 2005). 일반적으로 HDPE는 높은 결정 성장 속도를 가지므로 핵을 형성하기가 매우 어렵다. 그러나 HDPE에 사용되는 기핵제 중 CaCO₃가 결정화 속도와 결정화도를 높이므로 성형 부품의 형태가 더 균일하고 폴리머의 환경 응력 균열 저항성(environmental stress crack resistance)이 더 우수하다고 알려져 있다(Vasile, 2000).

Fig. 5. 
Effect of CaCO₃ contents on the tensile strength and elongation at break of PE monofilaments.

그런데 0.5 wt%보다 많은 CaCO₃를 함유한 시료의 경우에는 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라서 강도는 오히려 다소 감소하고 신도는 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 첨가제의 함량과 관계없이 첨가제 CaCO₃의 첨가에 의해 인장 강도는 증가하였으며, 파단 신도는 감소하였다. 이 값 들로부터 첨가제 CaCO₃의 첨가가 인장 강도 및 파단 신도에 영향을 미치며, 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

이 결과로부터 본 실험의 범위에서는 첨가제 CaCO₃ 함량은 0.5 wt%가 최적 함량임을 확인하여 이후 실험에서는 첨가제 CaCO₃를 첨가하지 않은 시료와 첨가제 CaCO₃ 0.5 wt%를 첨가한 시료를 비교하였다.

Table 5는 첨가제 CaCO₃ 첨가 여부에 따른 해수 견뢰도 측정 결과를 나타낸 것이다. 첨가제 CaCO₃ 첨가 여부에 관계없이 해수 견뢰도의 경우, 퇴색과 오염 모두 최상 등급인 4-5급을 나타 내었으며, 해양융복합소재로서의 적용 가능성을 확인하였다.