본 연구에서는 강원도 춘천과 원주에서 2020년 3월부터 2021년 12월까지 PM_2.5와 구성성분을 채취하였다. 춘천 샘플링 지역은 강원대학교 춘천캠퍼스 자연과학대학 2호관 옥상 (37°52′20.6″N 127°44′35.8″E)이고, 원주의 경우 원주시 기후변화대응 교육연구센터 옥상 (37°20′34.5″N 127°59′47.6″E)에서 진행하였다 (그림 1). 춘천의 경우 시료 채취 장소에 기상 관측기 (SKU 6152C, Davis instruments Corp. Inc., USA)를 설치하여 얻었고, 원주의 경우 PM_2.5 샘플링 사이트로부터 서쪽으로 약 4.5 km 떨어져 있는 원주기상대 자료를 사용하였다 (그림 1). PM_2.5 시료는 주로 3일 간격으로 채취하였지만, 농도가 낮은 여름철에는 6일 간격으로 채취하였다.

Fig. 1.  
Two sampling sites located in Chuncheon (blue area) and Wonju (yellow area). In the map of Wonju, yellow circle indicates the study site, and red markers representing WUIC and WMIC indicates Wonju Usan Industrial Complex and Wonju Munmak Industiral Complex, respectively. WWS represents the weather station.

시료 채취 방법은 미국 환경청의 대기 중 미세입자의 측정 방법 (US EPA, 1999, Compendium Method IO-4.2)을 따랐다. PM_2.5 질량농도는 PMS-204 (APM Engineering, Korea) 채취기에 Teflon 필터 (47 mm, 공극 2 μm, GVS, Italy)를 장착하여 채취하였으며, 탄소성분 분석을 위한 시료는 탄소 디누더 (Sunset Laboratory, US)와 사이클론을 장착한 1단 필터팩에 전기로에서 550°C의 온도로 12시간 동안 구워 남은 유기물질을 제거한 quartz 필터 (47 mm, 공극 2.2 μm, Whatman, UK)를 장착하여 채취하였다. 이온성분 분석을 위한 시료는 3-channel 디누더 (URG-2000-30×242-3CSS, URG Co., US)를 2단 연결하여 산성 가스 (SO₂, HNO₃, HNO₂) 및 NH₃를 제거한 후, 3단 필터팩에 PTFE 필터 (47 mm, 공극 1 μm, GVS, Italy), nylon 필터 (47 mm, 공극 1 μm, GVS, Italy), 1% citric acid에 함침시킨 paper 필터 (47 mm, 공극 2.2 μm, Whatman, UK)를 순서대로 장착하여 채취하였다. 이온성분 분석을 위한 시료 채취의 경우 10 L min^-1 유량으로 채취하였고 PM_2.5 질량농도 및 탄소성분 분석을 위한 시료는 16.7 L min^-1 유량으로 맞추어 채취를 진행하였다.

본 연구에 사용된 모든 필터는 채취 전, 후로 24시간 동안 데시케이터 안에 보관하여 항온, 항습 조건을 유지하였고 채취를 완료한 시료는 분석 전까지 냉동 보관하였다. PM_2.5 질량농도는 10^-5 g까지 측량할 수 있는 화학 저울 (CP225D, Satorius, Germany)을 이용해 채취 전, 후 무게를 측량하였고, 채취 유량을 나누어 값을 산정하였다. 탄소성분인 OC 및 EC 분석은 National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH) 5040 프로토콜을 이용한 Thermal Optical Transmittance (TOT) 방법을 이용하였다 (Brich and Cary, 1996). 이온성분 채취가 끝난 Teflon, nylon, paper 필터는 15 mL 코니칼 튜브에 넣고 증류수 10 mL를 이용하여 1시간 동안 초음파 추출하였다. 그 후 시린지 필터 (syringe with PTEF, 0.45 μm pore size)를 사용해 여과한 후 IC (Ion Chromatography, Metrohm, Swiss) 기기를 이용해 NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺, K⁺ 성분을 분석하였다.

시료 배경 농도 보정을 위해 시료 채취 6번에 한 번 현장 바탕 시료 (field blank, F.B.)를 채취하여 분석을 진행하였다. 분석 과정에서 사용한 실험 도구들은 불순물을 제거하기 위해서 모두 중성세제와 3차 초순수, acetone으로 세척한 후 사용하였다. 이온성분은 분석 전 표준물질을 통해 검정곡선 r²이 0.990 이상일 때 시료 분석을 진행하였다. 탄소성분은 100 μgC μL^-1 시료 분석 전 Sucrose 표준용액을 주입하여 기기의 내부표준물질 (CH₄)의 정확도를 확인하였고, 오차범위 ±5% 내였다. 또한, OC 및 EC 분석법의 정확도 검증을 위해 Sunset사의 OC와 EC 평가 시료 (Performance Evaluation Sample, PES-5-C-B-NIO)를 분석하였고, Sunset사에서 제공한 확정 값과 비교한 결과, OC의 97%와 EC의 98%의 농도 값을 보였다. 방법검출한계 (method detection limit, MDL)는 F.B. 시료 표준편차의 3배로 계산하여 값을 얻었다. 시료의 값이 MDL 이하의 값을 보인 경우엔 MDL×0.5 값으로 대체하였다. 표 1에 분석한 성분들의 F.B. 평균 농도와 MDL 값을 나타내었다.

연구기간 동안 측정된 PM_2.5의 평균 질량농도는 춘천이 18.4±14.7 μg m^-3, 원주가 23.7±13.9 μg m^-3으로 원주가 더 높은 질량농도 값을 보였다. 측정기간 동안 관찰된 일 평균 PM_2.5 질량농도를 살펴보면 동일한 날 측정된 질량농도는 대부분 원주가 춘천보다 높은 농도를 보임을 확인할 수 있다 (그림 2). 또한 우리나라 PM_2.5 일평균 대기환경기준인 35 μg m^-3을 초과하는 시료는 춘천과 원주 각각 전체 시료의 15% (n=14), 19% (n=18)로 나타나, 원주가 춘천에 비해 전반적으로 고농도의 PM_2.5를 보이는 지역으로 나타났다.

Fig. 2.  
Daily concentrations of PM_2.5 in Chuncheon (blue) and Wonju (Yellow).

계절별 PM_2.5 농도 역시 모든 계절에 대하여 원주의 PM_2.5 농도가 춘천보다 더 높게 관측되었으며, 두 지역 모두 겨울에 가장 높은 농도 (각각 29.4 μg m^-3, 33.9 μg m^-3), 여름에 가장 낮은 농도 (각각 10.8 μg m^-3, 18.2 μg m^-3)의 계절적 농도 패턴을 보였다 (표 2). 이러한 PM_2.5의 계절별 농도 패턴은 우리나라 대부분 지역에서 흔히 나타나는 패턴으로 겨울철 고농도가 나타나는 이유로는 겨울철 난방 연료 연소의 증가, 서풍으로 인한 중국으로부터의 PM_2.5 유입, 낮은 혼합고 등으로 알려져 있다 (Lee, 2014). 춘천과 원주의 계절적 변동 을 살펴보기 위해 겨울철의 PM_2.5 질량농도를 여름철 PM_2.5 질량농도로 나누어준 결과, 춘천은 2.37, 원주는 1.85로 나타나, 춘천이 원주에 비해 PM_2.5의 계절적 변동이 큼을 확인하였다.

춘천과 원주의 PM_2.5 내 구성성분의 비율을 확인해 본 결과, 춘천과 원주 모두 이온성분이 높은 비율을 차지하였다. 두 지역의 구성성분 비율의 차이점은 춘천이 원주에 비해 높은 탄소성분 비율을 보였으며, 그중 OC가 PM_2.5 질량의 24%로 원주의 13%에 비해 약 1.8배 정도 높은 비율로 나타났다. 반면, 원주는 춘천에 비해 SNA (sulfate, nitrate, ammonium)가 39%로 높은 비율로 나타났으며, 그중에서도 NO₃^-가 PM_2.5 질량의 18% 및 총 이온성분의 약 50%를 차지할 만큼 높은 기여율을 보였다 (그림 3). 즉, PM_2.5 저감을 위한 정책 수립 시 기여도에 따른 우선순위를 정하고자 한다면 춘천의 경우 OC, 원주는 NO₃^-를 중심으로 저감 대책을 수립할 경우 큰 효과를 볼 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 3.  
Mass fraction of PM_2.5 components in Chuncheon (left) and Wonju (right).

이온성분은 전체 PM_2.5 중 가장 많은 비율을 차지하는 SNA와 생체소각 (biomass burning)의 추적자로 주로 사용되는 칼륨 이온 (potassium ion, K⁺)에 대한 분석을 진행하였다. 두 지역 모두 NO₃^-이 전체 이온성분들 중 가장 많은 비율을 차지하였으며 이어 SO₄^2-, NH₄⁺ 순으로 높은 비율을 차지하였다 (표 3). 이러한 높은 NO₃^- 비율은 겨울철 나타난 PM_2.5 고농도 이벤트 및 고농도 이벤트 중 NO₃^-의 농도가 상당히 높아진 것과 관련이 있다 (그림 4). 가스상 질산 (nitric acid, HNO₃)과 입자상 NO₃^-의 상변화는 해리상수 (K_p)에 의해 결정되며 K_p는 기온에 상당히 민감하다 (Seinfeld and Pandis, 2016). 춘천과 원주 두 장소에서 동일한 날에 채취된 시료만을 이용하여 나타낸 시계열 자료 (그림 4)를 확인해 보면, 특히 춘천의 경우 다른 계절에 비해 기온이 낮은 겨울철에 NO₃^-의 농도가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있어 춘천은 기온의 영향으로 NO₃^- 농도 증가가 나타난다 판단하였다. 이를 뒷받침하는 결과로 춘천에서 발생한 겨울철 PM_2.5 고농도 이벤트 (PM_2.5>35 μg m^-3) 발생 기간에는 NO₃^-/PM_2.5 비율이 0.2 이상으로 나타났으며 다른 기간에는 0.2를 넘어서지 않았다. 반면 원주의 경우 겨울철 PM_2.5 고농도 이벤트 발생 기간이 아닌 여름철에도 NO₃^-가 PM_2.5 질량의 20%를 초과하는 결과를 보여 NO₃^-의 계절적 변동이 춘천만큼 크지 않은 것으로 나타났다. ANOVA (Analysis of Variance) 검증 결과 춘천은 겨울의 NO₃^- 농도가 다른 세 계절에 비해 유의하게 높은 농도를 보였으나 (p<0.05), 원주의 경우 겨울의 NO₃^- 농도는 여름철 NO₃^- 농도에 대해서만 통계적으로 유의하게 높은 값을 나타내었다. 상대적으로 NO₃^- 농도 및 NO₃^-/PM_2.5 비율의 낮은 계절변이는 원주시의 국지적 배출에 의한 NO₃^- 생성을 추측하게 한다.

Fig. 4.  
Time series of concentrations of PM_2.5 (gray area), NO₃^-, SO₄^2-, NH₄⁺, and K⁺ and NO₃^- fraction to PM_2.5 (red symbol with line).

2019년 CAPSS 자료에 따르면 이온성분 전구체 가스상 물질인 NH₃ 배출량은 춘천이 800 ton yr^-1, 원주가 2,239 ton yr^-1으로 나타났으며 NO_x의 배출량은 춘천 3,400 ton yr^-1, 원주 4,516 ton yr^-1, SO_x 배출량은 춘천 103 ton yr^-1, 원주 135 ton yr^-1으로 나타나 원주가 춘천에 비해 SIA 형성에 유리한 조건을 가진 지역임을 알 수 있으며, 특히 NH₃ 배출량이 높은 것으로 나타났다. 실제로 SNA의 평균 농도는 춘천에 비해 원주가 1.4~1.6배 더 높게 나타나 앞서 언급한 바와 같이 이차 무기 에어로졸의 중요도는 춘천보다는 원주가 더 크다는 것을 알 수 있다. 이차 무기 에어로졸인 SNA와는 다르게 biomass burning의 추적자인 K⁺은 춘천에서 더 높은 평균값을 보였으며 특히 2020년 9~10월의 일부 시료에서는 SNA보다도 높은 농도를 보여 (그림 4) 이 기간에 바이오매스 소각이 집중적으로 발생하였을 것으로 예상된다.

NH₃는 이차 무기 에어로졸 형태의 SO₄^2-, NO₃^- 형성에 중요한 화학종으로서 (NH₄)₂SO₄ 및 NH₄NO₃를 형성하는 데 매우 중요한 역할을 한다 (Lin et al., 2020). 이러한 반응은 H₂SO₄와 HNO₃의 경쟁에 의해 발생하게 되며 주로 SO₄^2-가 우선적으로 생성된 뒤 NO₃^-가 생성되게 된다 (Tao et al., 2016; He et al., 2012; Pathak et al., 2009). 그림 5를 통하여 이러한 반응을 설명할 수 있으며 이차적으로 생성되는 NH₄NO₃가 생성됨에 있어 NH₄⁺가 충분한 조건인지에 대한 판단이 가능하다. Park (2021)은 한국의 여러 지역에서 NH₄⁺ 부족 및 풍부 조건의 기준 값을 계산하였으며 그 값은 서울 도심지에서 2.03, 남해에서는 1.23으로 나타내었다. 본 연구에서는 서울 도심지와 남해의 중간값의 근사치인 1.5를 기준으로 NH₄⁺ 부족 및 풍부 조건을 나누어 분석을 진행하였다. 춘천 및 원주의 NH₄⁺ 부족 조건은 전체 시료에 대하여 각각 50.7%, 34.6%로 나타나 원주 지역이 이차 무기 에어로졸 형태의 NO₃^-가 더욱 풍부할 수 있음을 확인하였다 (그림 5). 이 결과는 원주 지역의 NO_x, SO_x, NH₃의 배출량 중 NH₃의 배출량이 춘천에 비해 특히 높다는 것으로도 뒷받침된다 (약 2.8배 높음). 춘천의 경우 [NH₄⁺]/[SO₄^2-]의 값이 원주에 비해 더 낮게 나타나 NH₄⁺ 부족 조건이 원주에 비해 더욱 심한 것으로 나타났다. 즉, 춘천의 NO₃^- 발생은 NH₃의 농도에 좌우될 수 있으며 이는 다시 말해 춘천에서 NH₃의 배출이 증가한다면 NO₃^-의 농도가 한층 더 증가할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 5.  
Scatter plot between [NO₃^-]/[SO₄^2-] and [NH₄⁺]/[SO₄^2-] in Chuncheon (left) and Wonju (right).

춘천과 원주의 전체 PM_2.5 내 탄소성분은 각각 26%, 15%를 차지해 춘천이 원주보다 탄소성분의 기여도가 약 2배 정도 높음을 확인하였다 (그림 3). 춘천과 원주에서 측정된 탄소성분의 평균 농도를 비교한 결과, 춘천이 원주보다 OC는 약 1.7배 (춘천: 4.83±2.88 μg m^-3, 원주: 2.89±1.66 μg m^-3), EC는 약 1.6배 (춘천: 0.38±0.18 μg m^-3, 원주: 0.24±0.15 μg m^-3) 높게 나타났다 (표 4). OC와 EC의 상관 관계를 파악한 결과, 춘천이 r=0.70 (p-value<0.01), 원주가 r=0.22로 춘천은 높은 상관성을 보였고 원주는 유의한 상관성을 보이지 않았다. 따라서 상대적으로 춘천의 OC, EC는 유사한 배출원의 영향을 받고 원주는 서로 다른 원인에 의해 배출, 생성된다고 예상할 수 있었다 (그림 6). Turpin and Huntzicker (1995)에서 제시한 POC와 SOC 추정식 (1), (2)는 OC/EC 비율 값을 사용하는 식으로 OC/EC 비율 값이 배출원, 지역, 시간별로 다르게 나타날 수 있어 정확한 POC, SOC 값을 구하는 데 한계가 있지만, OC와 EC 측정 값만으로도 간단히 POC, SOC 경향성을 파악할 수 있다는 장점을 갖고 있어 현재에도 많이 활용되고 있는 방법 중 하나이다. 따라서 본 연구에서도 아래 추정식을 이용하여 춘천과 원주에서 관찰된 OC 내 POC와 SOC를 추정하였다.

Fig. 6.  
Correlation between of EC and OC in Chuncheon (left) and Wonju (right). The lowest 10% of OC/EC ratio samples (shown in different color) were used to estimate the POC.

식 (1)의 a는 비연소 배출원에서 배출된 POC, b는 연소 배출원에서 배출된 POC를 의미하며, a와 b는 전체 시료 중 하위 10% OC/EC 비율 값을 보인 시료들의 회귀 분석을 통해 얻은 회귀식 y절편을 a로 기울기를 b로 대입하였다. SOC는 측정된 OC 총 농도인 OC_tot에 추정한 POC 값을 빼주어 산정하였다 (Galindo et al., 2019; Yubero et al., 2015; Castro et al., 1999). 추정된 POC와 SOC는 모두 춘천이 원주보다 높은 농도를 나타냈지만, 이는 춘천이 원주에 비해 OC 농도 자체가 높기 때문이며 실제 OC 내 POC, SOC의 비율을 조사한 결과 두 지역 모두 각각 60%와 40%로 나타났다 (표 4).

춘천과 원주에서 발생되는 OC, EC의 주된 배출, 생성원을 파악하기 위해 오염장미 결과를 이용하여 어느 풍향에서 바람이 불어올 때 고농도가 나타나는지 파악하였다 (그림 7). 춘천의 주풍향은 북풍과 남풍이었고 원주의 주풍향은 서풍과 북동풍이었다. 춘천의 OC는 남풍과 북풍 모두에서 고농도가 나타난 반면, EC의 농도는 주로 남풍이 불 때 높아졌다 (그림 7). 원주는 북동풍 (NNE+NE)이 불 때 OC의 농도가 다소 높아지고 서풍 (W+WSW)이 불 때 EC의 농도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 주풍향별 OC와 EC의 평균 농도를 파악한 결과 (그림 8), 춘천은 OC와 EC가 모두 남풍 (S+SSW)이 불 때 농도가 높아짐을 확인하였다. 반면 원주의 경우 OC는 풍향에 따른 차이가 남북풍 (NNE+NE)이 불 때 더 높은 평균 농도를 보였지만, EC는 서풍 (W+WSW)이 불 때 더 높은 평균 농도를 보여 OC와 EC의 고농도 발생의 원인이 되는 배출 및 생성원이 다른 것으로 판단된다. 원주의 OC의 농도는 풍향에 따른 유의한 차이가 없었으나 (독립표본 검정, p-value=0.1), EC의 농도는 서풍이 불 때 유의하게 더 높은 값을 나타냈다 (독립표본 검정, p-value<0.01). 이 결과는 원주의 고농도 OC와 EC의 발생 원인이 상이하다는 것을 보여준다. 원주의 시료 채취 장소의 북서쪽에 우산공단이 있고 서쪽에는 문막 산업단지가 위치하고 있어, 이들 산업단지에서 배출되는 1차 오염물질에 의해 EC 농도가 높아졌을 것으로 판단되나 추가연구가 필요하다.

Fig. 7.  
Pollution rose of OC (left) and EC (right) for Chuncheon (up) and Wonju (down).

Fig.8 .  
Segregated OC and EC concentrations by wind direction in Chuncheon (left) and Wonju (right).

춘천, 원주 두 지역에서 PM_2.5 고농도 이벤트가 발생한 날에 대하여 PM_2.5 내 구성성분 특징을 조사하였다. PM_2.5 농도가 일평균 기준 35 μg m^-3을 초과하는 시료를 고농도 이벤트 시료 (high concentration events, HCEs)로 선정하였으며 탄소, 이온성분 데이터가 모두 존재하는 시료만을 이용하여 특징을 조사하였다. 춘천은 총 5개의 시료, 원주는 총 8개의 시료가 HCEs 시료로 선정되었다. 춘천은 모두 봄과 겨울철에 해당되는 기간에 HCEs가 발생하였지만, 원주는 한 개의 시료가 여름철 기간에 해당되어 원주의 경우 봄, 겨울철에 해당된 시료를 HCEs 1, 여름철에 해당된 시료를 HCE 2로 명명하였다.

춘천과 원주에서 발생한 HCEs와 고농도 이벤트가 나타나지 않은 시료 (non-HCEs)의 PM_2.5 내 구성성분의 비율을 비교해 본 결과, 춘천은 non-HCEs 기간에 OC가 3.05 μg m^-3, 26.3%로 가장 높게 나타났다. 하지만 HCEs 기간엔 NO₃^-가 8.65 μg m^-3, 20.3%로 가장 높게 나타났으며 non-HCEs에 비해 농도가 11.6배 증가하였다 (표 5, 그림 9(a)). 따라서 춘천에서 발생하는 PM_2.5 고농도 이벤트는 NO₃^-의 증가가 주 원인이라고 판단된다. 원주의 경우 non-HCEs 기간 NO₃^-가 2.74 μg m^-3, 15.1%로 가장 높게 나타났으며 봄, 겨울철에 나타난 고농도 이벤트 HCEs 1 또한 NO₃^-가 11.4 μg m^-3, 25.5%로 가장 높게 나타났다. 이는 non-HCEs에 비해 NO₃^-의 농도가 4.3배 증가한 결과이다. 반면 여름철에 발생한 HCE 2는 SO₄^2-가 9.38 μg m^-3, 26.1%로 가장 높게 나타났으며, SO₄^2-의 농도는 non-HCEs에 비해 4.9배 증가한 결과이다. 따라서 원주는 봄과 겨울철에는 NO₃^-의 증가, 여름철에는 SO₄^2-의 증가가 HCEs의 발생을 견인하였다 (표 5, 그림 9(b)). 춘천과 원주의 HCEs는 동일하게 주로 NO₃^-의 증가가 관측되었지만, 춘천의 경우 OC의 농도 역시 non-HCEs보다 HCEs 시료가 약 2.6배 높게 나타났다 (표 5). 반면 원주는 HCE 1 시료의 OC 농도는 non-HCEs에 비해 1.9배 높아졌다. 즉, 춘천의 HCEs는 NO₃^-뿐만 아니라 OC 농도의 증가에 의해서도 발생된다는 것을 알 수 있으며, NO₃^-와 OC의 농도가 각각 11.7배, 2.6배 증가한 반면 EC의 농도는 불과 1.4배만 증가한 것을 보았을 때 (표 5) HCE의 주요 원인이 2차 생성이라는 것을 추정할 수 있다. 춘천과 원주에서 동시에 나타난 HCE는 모두 4개 시료 (2020년 3월 4일, 2020년 12월 10일, 2020년 12월 28일, 2021년 2월 1일)로, PM_2.5 내 OC의 평균 비율은 춘천과 원주에서 각각 19%와 12%로 나타났다. 또한 춘천 사이트에서 1개 시료 (2020년 3월 4일)를 제외한 나머지 3개 HCEs의 OC/PM_2.5 비율은 21~22%로 나타나, HCEs에 대한 OC의 기여도는 춘천이 원주에 비해 훨씬 높은 것으로 관측되었다.

Fig. 9.  
Contributions of each component to PM_2.5 mass during HCEs and non-HCEs in (a) Chuncheon and (b) Wonju.