본 연구에서 사용한 이산화염소수는 차아염소산나트륨과 무기산인 염산을 반응시켜, 염소를 생성시키지 않으면서 이산화염소 수용액을 제조하는 방법을 이용하였다. 제조 시약의 농도는 9% 염산과 7.5% 아염소산나트륨 용액을 1 : 1로 혼합시켜 이산화염소 수용액을 제조하였다. 제조한 이산화염소 (ClO₂)의 농도는 약 5,000 ppm±500 ppm 정도이며, 보관이나 운송 중에 빛에 의해 해리되거나 대기중으로 확산되기 때문에 실험에 필요한 적정한 양만 제조하여 실험에 사용하였다.

제조한 이산화염소수의 농도는 가스의 흡수파장을 기반으로 하는 UV 흡광광도기 (rectangular quartz cell 10 mm, OPTIZEN 2120UV, US)를 사용하여 측정하였다. 이때, 흡광도와 농도 간의 검량선을 도출해낸 후, 몰흡광계수 (L/Mol.cm)를 산정하여 기존 문헌에서 나타나는 값들과 비교하여 정량적으로 평가하였다 (Philippi et al., 2007; Chen, 1967). 다만 ClO₃^-는 pH가 0.1에서 표준시료를 제조하기 때문에 오차범위가 크고, 염소종으로서 농도 비율이 매우 적기 때문에 ClO₂, ClO₂^-, HClO, ClO^-에 대해서만 검량하여 농도를 지정하였다.

본 연구에서 사용한 실험장치는 그림 1과 같으며, 흡수반응기는 1,500 mL 용량의 투명한 glass tube에 증류수 또는 흡수용액을 500 mL 채워서 흡수층을 구성하였다. 기포 발생장치는 1 mm 이하의 기포를 발생시킬 수 있는 bubble disk와 10~80 μm 크기의 기포를 발생하는 micro-bubble disk를 사용하여 bubble valve를 거쳐 반응기 내부로 공급될 수 있도록 구성하였다.

Fig. 1. 
Schematic diagram of lab-scale set-up.

실험인자는 가스농도, 가스유량 (유속), 암모니아와 황화수소의 주입비율로 설정하였다. 실험농도는 실제 가축분뇨 자원화시설에서 빈번하게 발생하는 값으로서, 고농도 제조가스인 암모니아와 황화수소를 고순도 건조공기로 희석하여 각각 100~400 ppm과 5~100 ppm의 범위로 공급하였다. 흡수반응 전후의 가스농도는 전기화학센서가 장착된 기기 (Tiger 2000, Ion Science Ltd., UK)를 이용하여 실시간으로 측정하였다. 암모니아와 황화수소를 동시에 처리하는 실험에서는 ppm 단위의 농도를 기준으로 400 : 40, 400 : 10, 200 : 20, 100 : 10의 비율로 line mixer에서 충분히 혼합시킨 후, 반응기로 주입하였다. 가스유량은 100, 200, 300, 400 mL/min의 범위로 변화시켜가며 흡수반응을 수행하였다.

시험제조한 산화제인 이산화염소는 세정액 내에 5~100 mg/L까지 투입해가며, 악취가스의 제거효율을 관찰하였고, 동시에 수용액의 pH 변화를 실시간으로 측정하였다. 암모니아와 황화수소가 이산화염소와 반응한 후, 형성되는 염의 화학종을 고찰하기 위해 흡수액을 105~110°C에서 48 hr 동안 건조하여 입자상 염을 회수하였고, X-Ray Diffraction (XRD; D8 ADVANCE, Germany) 법으로 화학결정상을 분석하였다.

가스기포가 형성되는 흡수반응기에서의 기-액 물질전달은 일반적으로 기포 크기, 가스 유속 (유량), 가스 농도, 흡수액, pH, 온도, 압력 등의 영향을 받는다. 본 연구에서는 실제 운전성능 지표에 직접적으로 영향을 줄 수 있는 기포 크기와 가스의 유입속도, 가스 유입농도를 실험변수로 정하였다. 수용액의 pH는 특별히 제어하지 않은 채, 반응이 진행되면서 변화되는 상태를 유지하고, 온도는 실온 (약 20°C), 압력은 대기압 (1 atm) 조건에서 실험을 진행하였다.

기포를 형성시키며 주입하는 가스의 흡수효율을 관찰하기 위하여 두 가지 사양의 다공판을 사용하였는데, bubble disk에 의해 형성되는 기포는 대체로 1 mm 이하를 보여주어 본 연구에서는 ‘거대기포’라고 명명하였고, micro-disk를 통하여 발생되는 80 μm 이하의 기포를 ‘미세기포’로서 정의하였다 (※그림 1 내부 사진 참조). 본 연구에서는 미세기포와 거대기포를 초고속 카메라로 촬영하여 일정구간의 평균 상승속도를 측정함으로써 각각의 기포 크기를 산출하였다. 그 결과, 미세기포는 평균 73 μm였으며, 거대기포는 772 μm로 나타났다.

그림 2와 3은 암모니아와 황화수소에 대한 거대기포와 미세기포의 흡수특성을 각각 비교한 결과이다. 가스상 악취를 거대기포 형태로 400 mL/min의 유량으로 주입 시 400 ppm의 암모니아의 경우 (a), 150분 만에 유입농도와 유출농도가 동일해지는 파과점에 도달하지만, 미세기포 (b)를 적용하면 거대기포의 파과점 이후에도 계속 흡수가 진행되어 960분 만에 파과점에 도달하였다. 이는 거대기포에 비해 미세기포가 현저하게 흡수효율이 높다는 것을 의미하고, 파과시간을 6.74배 지연시켰음을 알 수 있다. 파과점에 이르기까지 흡수한 암모니아의 양은 400 ppm의 농도에서 9.77 mg으로부터 19.99 mg까지 104% 증가하였다. 또한 100 ppm 황화수소의 경우, 0.26 mg에서 0.95 mg 까지 265% 증가하였고, 파과시간도 50% 이상 지연되는 것을 알 수 있다. 이러한 흡수량은 물에 대한 이론적인 용해도에 비해 현저하게 적은 수준이지만, 미세기포의 특징상, 가스 상승속도를 낮추어 체류시간을 증가시키고, 기·액간 접촉면적을 향상시킴으로써 흡수량을 증가시키는 결과를 얻게되었다 (Kantarci et al., 2005).

Fig. 2. 
Absorption rate of NH₃ in pure water (400 ppm, 400 mL/min).

Fig. 3. 
Absorption rate of H₂S in pure water (100 ppm, 400 mL/min).

유입가스의 농도에 따른 파과시간은 흡수되는 절대량에 따라 농도가 낮을수록 지연되는 현상이 자연스럽게 나타났다. 그림 4에 요약한 결과를 보면, 흡수량도 100 ppm 암모니아의 경우, 거대기포에서 4.97 mg이었는데, 미세기포 형태로 공급하면서 5.4 mg으로 약간 증가하였다. 5 ppm의 저농도 황화수소는 0.08 mg (거대기포)에서 0.2 mg (미세기포)까지 증가할 수 있었다. 유입농도가 증가함에 따라 흡수되는 악취가스의 절대량도 비례적으로 증가하지만, 그 경향은 미세기포의 형태로 가스가 유입될 때, 물리적인 물질전달량이 크기 때문에 훨씬 명확하게 나타났다 (Terasaka, 2010).

Fig. 4. 
Absorption amount of NH₃ and H₂S in pure water with gas feed concentration (400 mL/min).

한편, 가축분뇨 자원화시설에서는 암모니아와 황화수소가 동시에 발생하는 주요 악취성 가스이기 때문에 두 가지 가스를 동시에 주입하였을 때, 각각의 가스별로 흡수되는 상대적인 양을 고찰해보았다. 암모니아와 황화수소를 농도기준으로 400 : 40 ppm, 400 : 10 ppm, 200 : 20 ppm, 100 : 10 ppm 비율로 거대기포와 미세기포 상태로 각각 주입하였다. 그림 5와 6을 살펴보면, 180 min의 반응시간 동안 가스의 유량이 증가함에 따라 흡수량은 꾸준히 증가함을 알 수 있다. 유속증가는 반응기 내에서의 난류를 강화시키기 때문에 일정한 수준까지는 지속적으로 흡수량 증가를 유도할 것으로 판단된다. 또한 그림 4의 400 ppm ((a), (b))과 200 ppm ((c), (d))의 암모니아에서 볼 수 있듯이 가스의 주입량이 혼합가스의 비율보다 흡수량에 직접적인 영향을 주고 있다.

Fig. 5. 
Absorption amount of mixed gas at the ratio of (a) 400 : 40 ppm, (b) 400 : 10 ppm, (c) 200 : 20 ppm, (d) 100 : 10 ppm NH₃ and H₂S in D.W with macro bubbles (180 min).

Fig. 6. 
Absorption amount of mixed gas at the ratio of (a) 400 : 40 ppm, (b) 400 : 10 ppm, (c) 200 : 20 ppm, (d) 100 : 10 ppm NH₃ and H₂S in D.W with micro bubbles (180 min).

시험대상 가스를 개별적 (single)으로 유입시켰을 때보다, 혼합형태 (mixed)로 주입하였을 때, 흡수량은 약간 더 증가하였다. 이러한 결과는 습식세정 공정에서 암모니아와 황화수소를 동시에 주입할 때, 상호간의 완충반응으로 가스의 흡수성능을 오히려 향상시킨다는 연구 결과와 일치한다 (Cho et al., 2018; Park and Kim, 2011). 가장 분명한 차이는 400 ppm의 암모니아와 40 ppm의 황화수소가 동시에 400 mL/min의 유량으로 세정반응기 내로 유입될 때 (a), 흡수량 차이가 가장 크게 나타났고, 동일한 상대적인 비율 (10 : 1)이지만 절대량이 적은 (c)의 경우는 단일가스와 혼합가스에 대한 차이가 거의 보이지 않았다.

이러한 가스성분비의 차이는 흡수량이 확연히 증가하였던 미세기포 형태의 유입 시, 더욱 감소하였다. 즉, 그림 6의 (a)를 그림 5의 (a)와 비교해보면 이 같은 경향을 확인할 수 있다. 그러나 황화수소는 오히려 혼합가스 형태로 주입될 때 더 많은 양이 흡수되고 있음을 보여주었다. 혼합가스가 미세기포 형태로 유입되면서 암모니아가 빠르게 물에 흡수되어 pH를 증가시키므로 용해도가 상대적으로 낮은 황화수소가 흡수되기 쉬운 환경이 조성되는 것으로 사료된다. 반응 시작 180 min 후, 용액의 pH는 미세기포의 형태로 혼합가스 (400 ppm : 40 ppm)가 주입되면 11.16까지 상승하지만, 거대기포에서는 10.81이 최대치였다. 따라서 가스의 흡수량은 용액의 pH와 밀접한 관계를 가질 수 밖에 없는 것으로 판단된다. 실제로 악취배출 현장에서는 적정량의 수소이온을 확보하기 위하여 세정탑의 흡수액에 황산을 소량 첨가하는 것으로 알려져있다.

기체상의 악취성 가스인 암모니아와 황화수소가 증류수 및 이산화염소가 함유된 흡수액으로 유입되면서 발생하는 물질전달 특성을 고찰해보았다. 기-액 계면에서 발생하는 물질전달에 관한 일반적인 정의는 다음의 식 (3)과 같다. 본 연구에서는 암모니아와 황화수소가 이산화염소가 존재하는 흡수액상으로 유입되면서 발생하는 각각의 물질전달계수 (kLa)를 비교해봄으로써 이산화염소의 효용성을 상대적으로 평가해보고자 하였다.

여기서 dN_A/dt는 180 min 동안에 흡수된 가스의 몰 수로부터 계산하고, C_A^*는 헨리상수를 고려한 가스의 액상에서의 평형농도, C_A는 반응종료 후, 흡수액에 잔존하는 가스상 오염물질농도이다.

그림 10을 보면 본 연구의 실험범위 내에서 두 가지 가스 모두 유입유량 대비 물질전달계수는 선형적으로 비례하는 관계를 보여주고 있다. 황화수소의 경우, 이산화염소수에 미세기포 형태로 유입될 때 물질전달계수가 급격히 증가하였는데, 이는 앞서 살펴본 바와 같이 황화수소가 암모니아보다 이산화염소 종들과 더 다양한 반응에 참여하기 때문인 것으로 사료된다. 수용액에서의 용해도가 큰 암모니아는 평형농도값이 매우 높기 때문에 가스의 공급유량이 증가함에 따라 물 속으로 확산되는 양 또한 크게 증가하고 있고, 황화수소는 미세기포 형태로 공급될 때, 수중에 반응성 높은 화학종이 존재함으로써 분자의 해리를 촉진시키는 것으로 판단된다.

Fig. 10. 
Mass transfer coefficient of (a) NH₃ (kLa-N) and (b) H₂S (kLa-H) with gas flow rate.

흡수액을 순수 증류수로만 구성하였을 때, 거대기포와 함께 유입되는 암모니아 가스의 유량에 따른 물질전달계수의 증가율은 1.19×10^-5 m^-1이었고, 미세기포에서는 약 1.5배 증가한 1.98×10^-5 m^-1을 보여주고 있다. 그러나 이산화염소수를 첨가했을 때는 약간 더 증가하여 3.37×10^-5 m^-1가 되었다. 반면에 황화수소는 이산화염소수에서 유량의 증가량 대비 물질전달계수의 증가율이 가파르게 상승하고 있음을 알 수 있다.

한편, 두 가지 가스를 동시에 주입하여 흡수반응을 유도하였을 때, 그림 11에서 보듯이 암모니아의 유량에 따른 물질전달계수의 증가 형태는 개별가스가 주입되었을 때와 유사하지만, 황화수소는 계수의 절대값뿐만 아니라 증가율도 완만한 증가추세를 보여주었다.

Fig. 11. 
Mass transfer coefficient for mixed gas (NH₃ (400 ppm): H₂S (40 ppm)) with flow rate.

두 가지 가스의 물질전달계수를 각 가스의 유입농도에 따라 고찰하여 그림 12에 요약하였다. 물질전달계수는 가스의 농도가 증가할수록 함께 증가하는 추세를 보여주고, 결국 미세기포와 이산화염소수로 구성한 반응기가 흡수율이 높아지는 것으로 결론지을 수 있다. 다만, 농도 대비 지수적인 함수관계를 보여줌에 따라 일정농도 이상에서는 흡수율이 일정하게 유지될 것으로 예상된다.

Fig. 12. 
Correlation of mass transfer coefficient with feed concentration.