Abstract:
Polymerelektrolyte (PEe) sollen die meisten Nachteile konventioneller, organischer Flüssigelektrolyte überwinden und so einen sicheren Betrieb der nächsten Generation von Lithiumakkumulatoren ermöglichen. Hierbei ist im Speziellen Poly(ethylenoxid) als fester Polymerelektrolyt von hohem Interesse auf Grund der niedrigen Glasübergangstemperatur (Tg), der guten Flexibilität, einer außerordentlichen Stabilität gegenüber metallischem Lithium, vergleichbar geringen Kosten und einer guten Löslichkeit gegenüber leitenden Lithiumsalzen. Trotz dieser hervorragenden Eigenschaften leiden PEO-basierte PEe häufig unter hoher Kristallinität, was sich in geringen ionischen Leitfähigkeiten unterhalb des Schmelzpunktes widerspiegelt, da der Transport der Ionen hauptsächlich in amorphen Regionen stattfindet. ... mehrAus diesem Grund wurden viele Ansätze entwickelt, um die Kristallinität zu verringern und somit die ionische Leitfähigkeit zu erhöhen, wie beispielsweise die Implementierung von Weichmachern oder das Mischen mit anderen Polymeren. Des Weiteren stellt die Modifikation der molekularen Architektur der Polymere mittels synthetischer Polymerchemie eine besonders ausgeklügelte Methode dar, um die Kristallinität zu verringern und schafft es dabei die Felder der Polymerchemie und Batteriechemie gekonnt zu vereinen. Dementsprechend beschäftigt sich die vorliegende Dissertation mit gut durchdachten Ansätzen für verschiedene Architekturen von PEO-basierten PEen als generelles Thema, während der erlangte Wissensschatz für weitere, hiervon ausgehende Studien genutzt wird.
In einem ersten Ansatz wurde eine systematisch aufgebaute Bibliothek von vinyletherbasierten PEO-Seitenkettencopolymeren synthetisiert, um so die Kristallinität von PEO zu reduzieren. Hierbei wurde der Einfluss der Seitenkettenlänge, der Propfdichte und des [Li+]:[EO] Verhältnisses nach dem Mischen mit Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (LiTFSI) auf den Tg, die Kristallinität und die daraus resultierende ionische Leitfähigkeit eingehend untersucht. Hierbei zeigen Copolymere mit längeren PEO-Seitenketten sowie höheren Propfdichten größere Kristallisationstendenzen, jedoch einen verringerten Tg. Gleichzeitig verringert die Zugabe von LiTFSI die Kristallinität, aber erhöht wiederum den Tg. Da diese Effekte jedoch direkt die ionische Leitfähigkeit beeinflussen, wurde gezeigt, dass diese Parameter genauestens abgestimmt werden müssen, um deren Einfluss entsprechend zu balancieren. Auf diese Weise konnte eine grundlegende Sicht auf PEO-Seitenkettencopolymere und deren Anwendung als PE ermöglicht werden und so die Basis für weitere Studien in dieser Thesis gelegt werden.
Das zweite Thema wurde als Nebenprojekt aus dem Ersten, basierend auf der kontrollierten kationischen Polymerisation von Vinylethern, entwickelt. Diese Technik ist bekannt für eine gute Kontrolle über das Kettenwachstum, um so Polymere mit definierten molaren Massen und niedrigen Dispersitäten zu erhalten. Allerdings limitierten die praktischen Herausforderungen der üblichen Synthese von Poly(vinylether)n)mittels kationischer Polymerisation die Anwendung von Post-Polymerisationsmodifikationen (PPM) beispielsweise durch chemoselektiven Click-Reaktionen. Innerhalb dieses Projekts konnte die erfolgreiche kontrollierte kationische Polymerisation von Vinylethern mit anhängenden C=C Doppelbindungen und C≡C Dreifachbindungen unter Verwendung eines Einkomponenten-Initiator- und Kontrollmoleküls gezeigt werden. Des Weiteren konnte die PPM durch Thiol-En/In und CuAAC-Reaktionen und dadurch erfolgreich die unkomplizierte Synthese von neuartigen Poly(vinylether)n demonstriert werden.
Der dritte verfolgte Ansatz beschäftigt sich mit der erstmaligen Beschreibung der Synthese von vierarmigem, käfigförmigem PEO im Grammmaßstab und der wegweisenden Anwendung als PE. Die so erhaltenen PEe mit niedrigen Lithiumsalzmengen ([Li+]:[EO] 1:25) zeigten gute ionische Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur auf Grund der effektiv unterdrückten Kristallisation durch die käfigförmige Architektur; und das ohne den Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmittel. Insgesamt konnte dieses Projekt dazu beitragen die großartige Werkzeugkiste von Polymerchemiker zu demonstrieren, um Probleme mit der Kristallinität von PEO-basierten PEen zu lösen.
Der vierte Ansatz baut auf dem ersten Projekt auf und beschäftigt sich mit dem Design von styrolbasierten PEO-Seitenkettenblockcopolymeren, die eine Mikrophasenseparation aufweisen, und deren Anwendung als PE in Hochvolt-Lithiummetallakkumulatoren. Eine unkomplizierte Synthese wurde entwickelt, die die üblichen Nachteile von PEO-Blockcopolymeren, welche mittels anionischer Polymerisation hergestellt wurden, oder esterbasierten PEO-Seitenkettencopolymeren löst. Beides, die PEO-Seitenkettenlänge und die LiTFSI-Menge wurden variiert und die zugrundeliegenden Zusammenhänge offenbart, um Zusammensetzungen mit hoher ionischer Leitfähigkeit zu erhalten. Anschließend wurde eine ausgewählte Zusammensetzung für weitere Analysen ausgewählt, inklusive phasenseparierter Morphologie, die nicht nur exzellente selbststehende Filme mit intrinsischer mechanischer Stabilität, sondern auch die Eigenschaft Lithiumdendritenwachstum zu unterdrücken, sowie Flexibilität und einen guten Kontakt zu den Elektroden ermöglicht. Des Weiteren wurden die gute thermische wie auch elektrochemische Stabilität demonstriert. Dazu wurden Lineare-Sweep-Voltammetrie und Cyclovoltammetrie, Lithiumabtragung/-abscheidungtests und galvanostatisches Überladen mit Hochvoltkathoden durchgeführt, um eine stabile Grenzfläche gegenüber metallischem Lithium und eine hohe oxidative Stabilität von ~ 4.75 V zu beweisen. Konsequenterweise zeigten Zyklisierungen in Li||NMC622 Zellen weder das für PEO-basierte PEe typische schnelle Zellversagen noch Spannungsrauschen. So konnte ein umfassendes Verständnis erlangt werden, das gezeigt hat, dass die Kombination von PEO und Hochvoltkathoden nicht per se unmöglich ist.
Das fünfte Projekt erweitert die Ergebnisse des vierten Projekts. Hierzu wird ein fortgeschrittenes Design für PE beschrieben, welches auf den zuvor beschriebenen mikrophasenseparierten, styrolbasierten PEO-Seitenkettenblockcopolymeren besteht. Üblicherweise zeigen solche Blockcopolymere eine hohe mechanische Stabilität, welche von der Polystyrol (PS)-Domäne bereitgestellt wird, während die PEO basierte Domäne akzeptable ionische Leitfähigkeiten ermöglicht, allerdings nur bei höheren Temperaturen. Um brauchbare Leitfähigkeiten bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen, wurden zwei ionische Flüssigkeiten (IFen) als Modellweichmacher selektiv in die PEO-Domäne eingebracht. Weil diese IFen nicht mit PS mischbar sind, bleibt diese Domäne davon unbeeinflusst und kann immer noch eine hervorragende mechanische Stabilität garantieren. Um jedoch die notwendige selbststehende Filmbildungseigenschaft beizubehalten, wurde die Größe der PS-Domäne entsprechend angepasst, um der leitenden, PEO-basierten Domäne zu entsprechen. Hierzu wurde eine Serie von vier Blockcopolymeren mit verschieden Blockverhältnissen synthetisiert, um den Einfluss von verschiedenen Mengen an IFen zu untersuchen. Weiter wurden alle so erhaltenen PEe eingehend mittels thermischer, morphologischen und elektrochemischer Analysemethoden untersucht. Die mikrophasenseparierte Morphologie mit Fernordnung sowie eine gute thermische und mechanische Stabilität, wie auch die selektive Mischung der IFen mit der leitenden Domäne konnte demonstriert werden. Konsequenterweise zeigte elektrochemische Impedanzspektroskopie einen signifikanten Anstieg der ionischen Leitfähigkeit um bis zu zwei Größenordnungen im Vergleich zur Referenz aus dem vierten Projekt. Des Weiteren konnten umfassende Studien der Lithiumionentransferzahl nicht nur die Wichtigkeit so detaillierter Untersuchungen für IF-enthaltende PEe beweisen, sondern auch den tatsächlichen Anstieg der Lithiumionenleitfähigkeit. Schlussendlich konnten Zyklisierungen in Li||LiFePO4 Zellen klar die Anwendbarkeit des Ansatzes demonstrieren.
Zusammenfassend konnte die Signifikanz von Ansätzen zur Modifikation der Polymerarchitektur im Feld der Batteriechemie, im Besonderen bei polymerbasierten Elektrolyten, nicht nur erfolgreich gezeigt werden, sondern sie wurden auch dazu genutzt kritische Probleme von PEO-basierten PEen auf ausgeklügelte Art und Weise zu lösen, d.h. Probleme auf Grund der Kristallinität, das Dilemma zwischen mechanischer Stabilität und ionischer Leitfähigkeit, sowie die Kombination von PEO und Hochvoltkathoden. Konsequenterweise konnten neue und wegweisende Schlüsse in Bezug auf Trends und Verhalten von PEO-basierten PEen gezogen werden und darauf aufbauend die Performanz von entsprechenden Batteriematerialien signifikant verbessert werden. Insbesondere in Zeiten von Rohstofflimitierungen, einem wachsenden Bedarf an Energiespeichermaterialien und dem Trend zu batteriebetriebenen Fahrzeugen konnten clevere und effektive Lösungen identifiziert, entwickelt und unkompliziert realisiert werden.
Abstract (englisch):
Polymer electrolytes (PEs) are expected to overcome most drawbacks of conventional organic liquid electrolytes, hence enabling a safer operation of next generation lithium batteries. In this regard, especially poly(ethylene oxide) (PEO) as part of solid polymer electrolytes (SPEs) is of high interest due to its low glass transition temperature (Tg), good chain flexibility, remarkable electrochemical stability against lithium-metal, low comparable costs and great solubility for conductive lithium salts. However, despite these important attributes, PEO-based SPEs often suffer from high crystallinity, which results in low ionic conductivities below its melting point due to the fact that ion transport is mainly taking place in the amorphous regions. ... mehrSeveral approaches have been introduced to reduce crystallization and thus increase the ionic conductivity such as the introduction of plasticizers or nanofillers, or blending with other polymers. Further, alteration of the polymers’ molecular architecture constitutes a sophisticated way to reduce crystallization and, therefore, displays a merging of the field of synthetic polymer chemistry and battery chemistry. Consequently, the present thesis deals with well-thought architectural approaches for PEO-based PEs as general topic while using the gained knowledge for further outgoing studies.
In a first approach, the synthesis of a systematic library of vinyl ether-based PEO side chain copolymers in order to reduce the crystallization of PEO is covered. The influence of different grafted PEO side chain lengths, the grafting density and the [Li+]:[EO] ratio after mixing with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) on the Tg, the crystallinity and the resulting ionic conductivity was thoroughly examined. Herein, copolymers bearing longer PEO side chains and higher grafting densities showed higher crystallization tendencies while their Tg was reduced at the same time. Furthermore, the addition of LiTFSI reduced the crystallization, but inversely increased the Tg. Since these effects are directly impacting the ionic conductivity, it was demonstrated that these parameters need to be carefully adjusted in order to balance their influence appropriately. In this way, a fundamental view enlightening PEO side chain copolymers for their application as polymer electrolytes could be provided, laying the foundation for further studies within this thesis.
The second topic arose as a side project from the first one being based on living cationic polymerization of vinyl ethers. This technique is known for a good control over chain growth yielding polymers with well-defined molar mass distributions and low dispersities. However, the practical challenges involved in the synthesis of poly(vinyl ether)s using cationic polymerization techniques limited suitable post-polymerization modifications (PPM) via chemoselective click reactions. Within this project, the successful controlled cationic polymerization of vinyl ethers bearing pendant C=C double and C≡C triple bonds using a single-component initiation and control agent under ambient conditions was achieved. Furthermore, the PPM via thiol-ene/-yne and copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) reaction of the obtained polymers was successfully realized demonstrating the straightforward synthesis of unprecedented functional poly(vinyl ether)s.
In the third project, for the first time the gram-scale synthesis of a four-arm cage-shaped PEO and its pioneering application as PE is discussed. The obtained PEs comprising low lithium salt loadings ([Li+]:[EO] 1:25) showed good ionic conductivities at low temperatures due to their well suppressed crystallization by the cage architecture, thus without any further addition of plasticizer or structural solvent. Overall, this project could consequently contribute to unveil the great toolbox of polymer chemists to overcome crystallization issues in PEO-based PEs.
The fourth approach builds on the results of the first project dealing with the design of styrene-based PEO side chain block copolymers featuring a microphase separation and their application as SPE in high voltage lithium-metal batteries. A straightforward synthesis was established overcoming typical drawbacks of PEO block copolymers prepared by anionic polymerization or ester-based PEO side chain copolymers. Both the PEO side chain length as well as the LiTFSI content were varied and the underlying relationships were elucidated in view of polymer compositions with high ionic conductivity. Subsequently, a selected composition was subjected to further analyses including phase separated morphology, providing not only excellent self-standing films with intrinsic mechanical stability but also the ability to suppress lithium dendrite growth as well as flexibility, wettability and good contacts with the electrodes. Furthermore, a high thermal and electrochemical stability was demonstrated. To do so, linear sweep and cyclic voltammetry, lithium plating/stripping tests and galvanostatic overcharging using high voltage cathodes were conducted unveiling stable lithium-metal interfaces and a high oxidative stability of around 4.75 V. Consequently, cycling of Li||NMC622 cells did not exhibit commonly observed rapid cell failure or voltage noise typically associated with PEO-based electrolytes in Li||NMC622 cells, attributed to the high mechanical stability. Thus, a comprehensive view is provided highlighting that the combination of PEO and high voltage cathodes is not impossible per se.
The fifth project expands the findings of the fourth project. Here, an advanced design for PEs based on the previously studied microphase separated styrene-based PEO side chain block copolymers is described. Usually, such block copolymers are characterized by a high mechanical stability provided by the PS domain, while the PEO-based domain features decent ionic conductivities, however, mostly only at elevated temperatures. To guarantee suitable conductivities at lower temperatures, two ionic liquids (ILs) as model plasticizers for the PEO domain were selectively implemented. Since those ILs are non-miscible with PS, the latter domain is unaffected, thus still providing a great mechanical stability. To maintain the necessary ability to form a self-standing film, the size of the PS domain was adjusted to match with the conducting PEO-based domain. For this, a series of four block copolymers with different block ratios was synthesized, thus enabling the study on the influence of different amounts of IL. Further, all derived polymer electrolytes were thoroughly characterized by thermal, morphological and electrochemical analyses. The microphase separated morphology with long-range order and a good thermal and mechanical stability, as well as the selective mixing of the ILs within the conducting domain was proven. Consequently, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) revealed a significant increase in ionic conductivity up to two orders of magnitude in comparison to the non-plasticized control sample of project four. Even more, exhaustive studies of the lithium-ion transference number showed not only the importance of such detailed analysis for IL-containing PEs, but also the actual increase of the raw lithium-ion conductivity. Finally, full cycling in Li||LiFePO4 (LFP) cells was conducted to clearly demonstrate the applicability of this approach.
In summary, the importance of macromolecular approaches within the field of battery chemistry, in particular polymer-based electrolytes, could not only be successfully demonstrated, but they were also used to overcome critical problems associated with PEO-based PEs in a sophisticated fashion, i.e., crystallization issues, the dilemma regarding mechanical stability/ionic conductivity and the combination of PEO and high-voltage cathodes. Consequently, novel and groundbreaking conclusions regarding trends and behavioral tendencies of PEO-based PEs could be drawn and based upon this, the performance of respective battery materials could be significantly improved. Especially in times of raw material shortages, an ever-growing demand of energy storage materials and the trend in society towards battery-powered vehicles, smart and effective solutions for the latter could be identified, developed and realized in a straightforward fashion.
