Abstract

BACKGROUND:

Biochar has ability to reduce N loss, increase crop yield, and sequestrate carbon in the soil However, there is still limited study concerning the interactive effects of various biochars on NH₃ loss and plant growth. This study, therefore, was conducted to investigate the NH₄⁺ adsorption characteristics of biochar derived from rice and maize residues.

METHODS AND RESULTS:

By-products were pyrolyzed under oxygen-limited conditions at 300-700℃ for 1 hour and used for experiment of NH₄⁺ adsorption in aqueous solution. The adsorption characteristics of biochar were studied using Langmuir isotherm. Biochar yield and hydrogen content decreased with increasing pyrolysis temperatures, whereas pH, EC, and total carbon content increased. The biochar pyrolyzed at lower temperatures was more efficient at NH₄⁺ adsorption than those produced at higher temperatures. In addition, the R_L values, indicating equilibrium coefficient were between 0 and 1, confirming that the result was suitable for Langmuir isotherm.

CONCLUSION:

The maize stalk biochar pyrolyzed at 300℃ was the most efficient to adsorb NH₄⁺ from the aqueous solution. Furthermore, the adsorption results of this experiment were lower than those of other prior studies, which were ascribed to different experimental conditions such as ingredients, and pyrolysis conditions.

Keyword

Biochar,Langmuir Isotherm,Maize Residue,NH₄⁺,Rice Residue

서론

질소는 다양한 형태로 생태계를 순환하는 비금속 화학 원소로 토양 내에서 대부분 유기태질소의 형태로 존재하며, 약 2% 이하의 질소만이 무기태질소의 형태(NH₄⁺, NO₃^-)로 존재한다[1, 2]. 최근 인류의 화학비료 사용 증가로 인해 토양 내 질소의 유입은 점차 증가하는 추세이며, 이로 인해 토양 내 잔류하는 잉여 질소가 유실되면서 다양한 환경오염을 야기한다[3]. 수계로 손실된 질소는 지표수에 유입되어 부영양화를 발생시킬 수 있으며, 대기로 유실된 질소는 온실가스로 분류되는 아산화질소(N₂O)와 미세먼지 원인 물질인 암모니아(NH₃)를 생성한다[4]. 특히 N₂O는 전체 배출량의 약 80%가 농업 활동에 의해 발생하며, NH₃는 약 78%가 농업 활동에 의해 배출되는 것으로 알려져 있다[5-7]. 토양 내에 존재하는 NH₄⁺은 일반적으로 식물이 이용할 수 있는 형태이지만 수산화 이온(OH^-)과 반응하여 NH₃를 형성하며, NH₃는 산화과정을 거쳐 N₂O로 전환될 수 있다[8]. 이에 따라 다양한 선행연구에서는 제올라이트(zeolite)나 바이오차(biochar)를 흡착제로 이용하여 농경지 토양에서 유실되는 질소를 고정시켜 작물 생육 증진 및 환경오염 방지를 목적으로 연구가 활발히 진행되고 있다[7, 9-12]. 바이오차는 산소가 제한된 조건에서 바이오매스(biomass) 및 유기 자원을 열 분해하여 얻은 탄소 함량이 높은 고형 물질로, 농업 생산성 증대 및 탄소 격리에 유리한 방법 중 하나이다[13, 14]. 바이오차는 토양에 투입 시토양 pH, CEC (Cation Exchange Capacity), 보수력을 증가시키고, 높은 비표면적과 미세공극을 이용해 양분을 흡착하여 토양 내에 고정시킬 수 있다[15]. 바이오차의 흡착 효율은 표면적이 넓고, 표면에 활성화된 작용기가 많을수록 유리하며, 바이오차는 기존의 흡착제로 널리 사용되던 활성탄에 비해 유지 및 관리 비용이 적게 소모되어 저비용, 고효율 흡착제로 활용이 가능하다[16]. 바이오차 투입에 따른 토양 내 질소 고정효과는 다양한 선행연구에서 보고되었다[17].

국내 농업부문의 바이오매스 잠재발생량은 연간 약 1,164만 톤으로 알려져 있으며, 농업부문에서 발생하는 바이오매스는 대부분 높은 수분함량을 가지고 있어 운송비 증가 및 저장기간 중 원료의 부패를 유발한다[18]. 국내에서 발생되는 볏짚(659.8만 톤)과 왕겨(114.6만 톤)는 전체 바이오매스 잠재발생량의 약 56.7%와 9.8%를 차지한다[19]. 벼 부산물(볏짚, 왕겨)은 대부분 가축의 사료나 축사 깔개 등으로 이용되지만, 남은 부산물은 방치되거나 소각한다[20]. 옥수수는 세계 3대 식량작물 중 하나로 단위 면적당 생산량이 높은 것이 특징이며, 토양 비옥도의 영향을 많이 받지 않아 과거부터 꾸준하게 재배되었다[21]. 옥수수 부산물은 평균적으로 주당 약 671.2g이 발생하며, 이를 재배면적으로 환산하면 약 6000 kg / 10a가 발생한다. 발생한 옥수수 부산물(옥수수 대, 옥수수 속대)은 재 이용방법이 마땅하지 않아 대부분 소각한다[22].

따라서 본 연구는 세계 3대 식량작물에 속하는 벼와 옥수수의 남는 부산물을 친환경적으로 재활용하기위해 바이오차를 제조하였다. 또한 제조한 바이오차의 NH₄⁺ 흡착 특성을 규명하였으며, 이를 통해 토양에 처리하였을 때 질소 손실을 최소화할 수 있는 바이오차 제조 조건을 제시하고자 하였다.

재료및방법

바이오차 제조

바이오차의 제조 원료로 사용된 부산물은 충남대학교 농업생명과학대학 부속 시험포장에서 수집하였다. 벼 부산물은 수집 후 볏짚과 왕겨로 구분하였고, 옥수수 부산물은 옥수수대와 옥수수 속대로 구분하였다. 분류를 마친 부산물은 dry oven (Natural C_onvection Oven, Jeio tech, Seoul, Korea)을 이용해 80℃에서 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 부산물은 furnace (1100℃ Box Furnace, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)에서 1시간 동안 열 분해 하였고, 이때 열 분해 온도(300 - 700℃)를 달리하여 바이오차를 제조하였다.

바이오차 특성 분석

본 연구에 사용한 바이오차의 수득률(yield)은 시료의 열 분해 전⋅후 무게를 통해 산출하였으며, pH와 EC (Electrical conductivity)는 바이오차와 증류수를 1:20 (w/w)의 비율로 pH⋅EC meter (ORION^TM Versa Star Pro^TM, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)를 이용하여 측정하였다. 바이오차의 탄소 함량(T-C, Total carbon content)과 질소 함량(T-N, Total nitrogen content), 수소 함량(T-H, Total hydrogen content)은 CHN Analyzer (TruSpec Micro, Leco, Michigan, USA)로 측정하였다. 총 인산 함량(T-P₂O₅, Total phosphate)은 Nitric acid와 Perchloric-Nitric acid로 산 분해하여 파장 470 nm에서 UV/Vis - spectrophotometer(GENESYS 50 UV-Vis spectrophotometer, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 분석하였다. 화학조성(CaO, K₂O, Na₂O, MgO)는 산 분해한 시료를 ICP-OES (Inductively C_oupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICAP 7000series ICP spectrometer, Thermo Scientific Inc., Waltham, Massachusetts, USA)로 분석하였다.

NH₄⁺ 등온흡착평가

바이오차의 NH₄⁺ 흡착 특성을 평가를 위해 수용액의 농도를 고정한 상태에서 바이오차의 무게를 달리하여 수행하였다. 이는 흡착 효율이 가장 좋은 바이오차 조건(바이오매스 종류, 열분해 온도, 투입량)을 선정한 후 농경지에 투입시켜 유실되는 NH₄⁺를 바이오차가 흡착하여 작물 생육을 증진시키기 위함이다. 국내 농경지의 NH₄⁺ 함량을 분석한 선행연구의 결과는 최소 4.2 mg / L에서 최대 9.4 mg / L이었다[23]. 이에 따라 그보다 농도가 높은 10 mg / L으로 제조한 NH₄⁺ 수용액 40 mL를 바이오차의 무게를 0.1 - 1.0 g / L 로 달리하여 넣은 50 mL conical tube에 처리하였다. NH₄⁺ 수용액을 처리한 후 25℃ 유지한 상태에서 24시간동안 160 rpm에서 진탕하였다. 앞선 선행연구는 NH₄⁺ 흡착량은 시간이 지날수록 증가하여 처리 후 24시간째에 최고 흡착 효율을 보인 이후 감소한다고 보고하였다[11]. 이에 따라 본 연구에서도 바이오차 처리 후 24시간이 지난 후에 시료를 Whatman No. 2 여과지로 여과하여 평형 농도 상태의 시료를 Indophenol blue method를 이용하여 분석하였다[24]. NH₄⁺ 흡착 효율을 객관적으로 비교 및 평가하기 위해 Langmuir 흡착등온식에 대입하여 값을 산출하였다. 앞선 선행연구에서는 흡착제의 무게를 달리하여 수행할 때 Langmuir 흡착등온식에 가장 잘 일치한다고 보고하였으며, Langmuir 흡착등온식은 일반적으로 흡착제의 흡착 부위에서 용매와 흡착질의 경쟁이 강하지 않고 흡착질이 흡착제 표면에 단층으로 흡착하는 경우에 나타나는 것으로 식 (1)과 같이 표현된다[25].

식 (1)에서 Q_e는 바이오차 무게 g당 흡착한 NH₄⁺의 양 (mg / g)이며, Q_m은 바이오차의 최대 단분자층 흡착량(mg / g)이다. 또한 C_e는 흡착 후 남은 수용액의 평형 농도 (mg / L)이며, b는 바이오차의 흡착 세기(L / mg)이다. 식 (1)에 필요한 Q_e를 구하기 위해 흡착 실험 후 결과를 식 (2)에 대입하여 값을 산출하였다.

식 (2)의 C_o는 NH₄⁺ 수용액의 초기 농도(mg / L)이며, V는 수용액의 부피(L), W는 흡착제(바이오차)의 무게(g)이다. 바이오차와 Langmuir 흡착등온식의 적합 여부는 평형상수(R_L)를 이용하여 평가할 수 있으며, 이를 통해 수용액 내 NH₄⁺ 흡착제로써 이용 가능성을 검토할 수 있다. R_L값은 식(3)을 통해 계산하였다[26].

R_L값을 기반으로 한 흡착등온식의 분류 체계는 Table 1에 나타내었으며, R_L값이 0과 1 사이에 포함될 때 Langmuir 흡착등온식에 적합한 것으로 판단할 수 있다.

결과및고찰

바이오차의 화학적 특성

열 분해 온도를 달리하여 제조한 옥수수 부산물 바이오차의 화학적 특성을 분석한 결과는 Table 2에 나타내었다. 옥수수 대와 옥수수 속대의 수득률은 열 분해 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였으며, 300℃에서 400℃로 증가할 때 급격하게 감소하였다. 또한 400℃ 이상의 온도에서 옥수수 부산물의 수득률은 약 20%를 유지하였다. 바이오차의 pH의 경우 300℃에서 옥수수 대와 옥수수 속대 모두 중성에 가까운 pH 8.29, pH 7.57을 나타내었으며, 400℃ 이상의 온도에서는 pH 10 이상으로 증가하였다. EC는 원료의 고유 EC값에 비해 300℃에서는 감소하였으며, 400℃ 이상에서는 증가하였다. T-C는 전반적으로 열 분해 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으나, 700℃에서 제조한 옥수수 속대 바이오차는 열 분해 온도가 400℃에서 600℃인 옥수수 속대 바이오차에 비해 T-C가 감소하였다. T-N은 열 분해 온도에 따라 뚜렷한 경향을 나타내지 않았으며, T-H는 열 분해 온도 상승 시 함량이 감소하였다. 옥수수 대의 T-P₂O₅는 열분해 온도에 따라 증가하는 경향을 나타내었고, 옥수수 속대의 T-P₂O₅는 500℃에서 가장 높은 함량을 보인 이후 감소하였다. 화학조성(CaO, K₂O, Na₂O, MgO) 함량은 각 원료의 T-P₂O₅와 유사한 경향을 나타내었다.

벼 부산물을 활용한 바이오차의 화학적 특성은 Table 3에 나타낸 바와 같다. 볏짚과 왕겨의 수득률은 300℃에서 각각 44%와 49.77%이었으며, 열 분해 온도가 400℃ 이상으로 상승 시 약 30%를 유지하였다. pH는 볏짚(pH 7.66)과 왕겨(pH 6.10)의 고유 pH에 따라 열 분해 온도가 상승함에 따라 증가하였으며, 700℃에서 열 분해한 볏짚 바이오차에서 pH 12.18로 가장 높게 증가하였다. 볏짚 바이오차의 EC는 열 분해 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며, 왕겨 바이오차의 EC는 볏짚 바이오차와 유사한 경향을 보였지만 700℃에서 소폭 감소하였다. T-C의 경우 볏짚 바이오차에서는 50% 초반을 유지하였으며, 왕겨 바이오차에서는 500℃에서 59.49%로 가장 높은 함량을 나타내었다. 벼 부산물 바이오차의 T-N과 T-P₂O₅는 열 분해 온도가 증가할수록 증가하였으나, 700℃에서 제조된 왕겨 바이오차는 감소하였다. T-H는 옥수수 부산물 바이오차와 유사한 경향을 나타내었으며, 열 분해 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 국제 바이오차협회인 IBI (International Biochar Initiative)에서는 H:C ratio를 이용하여 바이오차의 구조적 안정성을 평가하였으며, H:C ratio가 0.7 이하일 때 바이오차의 구조적 안정성이 유지된다고 보고하였다[27]. 구조적 안정성이 유지되는 바이오차는 100년 이상 분해되지 않고 저장할 수 있어 토양에 처리 시 유실되는 NH₄⁺를 비교적 오랜 기간 줄일 수 있다[28]. 본 연구에 사용된 바이오차의 H:C ratio는 Table 4에 나타내었으며, 모든 원료는 열 분해 온도가 400℃ 이상일 때 IBI 기준에 부합하였다. 또한 바이오차 내 산소 함량은 열 분해 온도가 200℃ 이상으로 증가할 때 급격하게 감소하는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 O:C ratio는 열 분해 온도가 증가함에 따라 상대적으로 감소한다[15]. 화학조성(CaO, K₂O, Na₂O, MgO)의 경우 대부분 열 분해 온도에 따라 증가하였지만 원물의 함량이 극히 미량인 경우 뚜렷한 경향을 나타내지 않았다. 바이오차는 낮은 열분해 온도에서 낮은 탄소 함량, 낮은 방향성, 높은 반응성 및 변형 가능성을 가지며, 높은 온도에서는 이와 반대의 특성을 갖는다[15].

NH₄⁺ 흡착효율평가

Fig. 1과 Fig. 2는 바이오매스의 종류와 열 분해 온도를 달리하여 제조한 바이오차의 NH₄⁺ 흡착 효율을 객관적으로 평가 및 비교하기 위해 Langmuir 흡착등온식에 대입한 결과이다. 식(1) - 식(3)에 실험 결과를 대입하여 얻은 기울기와 절편을 통해 최대 단분자층 흡착량(Q_m)과 흡착 친화도(b), 평형 계수 (R_L)을 산출하였으며, 그 결과는 Table 5와 Table 6에 표시하였다. 옥수수 대로 제조한 바이오차의 Q_m은 300℃에서 700℃로 열 분해 온도가 증가함에 따라 최대 2.171 mg / g에서 최소 0.010 mg / g로 감소하였으며, b는 0.035-0.197 L / mg으로 추정되었다. 옥수수 속대 바이오차에서도 이와 유사하게 300℃에서 1.288 mg / g으로 가장 높은 흡착 효율을 보였으며, 700℃에서 0.022 mg / g으로 가장 저조한 흡착 효율을 보였다. 벼 부산물 (볏짚, 왕겨) 바이오차의 최대 Q_m은 300℃에서 각각 1.686, 0.316 mg / g이었으며, 최소 Q_m은 700℃에서 0.127, 0.050 mg / g이었다. 볏짚 바이오차의 b는 0.74-0.110 L / mg로 추정되었으며 왕겨 바이오차의 b는 0.100-0.113 L / mg으로 추정되었다. 같은 열 분해 온도(300℃) 시 흡착량은 옥수수대> 볏짚 > 옥수수 속대 > 왕겨 순으로 나타났으며, 600℃ 이상에서는 유사한 흡착량을 보였다. 가시박을 이용하여 NH₄⁺ 흡착량을 조사한 선행연구에서는 고온에서 열 분해 시 바이오차의 작용기가 감소한다고 보고하였다[29]. 본 연구에서도 열분해 온도가 상승함에 따라 바이오차의 작용기가 감소하여 NH₄⁺ 흡착량이 감소한 것으로 사료된다. 바이오차의 R_L값은 최소 0.337에서 최대 0.741로 산출되었으며, 식(5)를 통한 모든 R_L값은 0과 1사이에 포함되었다. R_L값을 통해 본 연구의 결과와 Langmuir 흡착등온식의 적합성을 판단할 수 있으며, R_L값이 0과 1 사이에 포함되므로 벼 부산물과 옥수수 부산물로 제조한 바이오차의 흡착 효율 평가는 Langmuir 흡착등온식을 이용하는 것이 적합함을 확인하였다(Table 1).

본 연구의 결과는 다양한 선행 연구들과 비교 시 낮은 흡착량이 산출되었다. 이는 앞선 선행 연구들과 바이오차 제조원료, 제조 조건(온도 및 시간), 교반 조건 등의 조건이 다르기 때문에 바이오차의 흡착 능력이 차이를 보이는 것으로 사료된다. 또한 본 연구는 흡착 효율이 높은 바이오차를 선정 후 농경지에 처리하여 유실될 수 있는 NH₄⁺을 바이오차가 흡착함으로써 작물 생육을 증진시키기 위한 목적으로 수행되었다. 그렇기에 대부분의 농도를 변화시키는 선행연구와 달리 흡착제인 바이오차의 무게를 달리하여 실험을 수행하였고, 이로 인해 수용액의 농도를 달리하여 수행한 선행연구들과 차이를 보였다[30-32]. 농경지 토양에서 손실되는 NH₄⁺를 줄이기 위한 방법으로 바이오차를 이용하기 위해서는 토양 내 바이오차의 NH₄⁺ 흡착 효율을 평가하는 연구와 작물의 생육증진 효과를 확인할 수 있는 연구가 요구된다.

Note

The authors declare no conflict of interest.

ACKNOWLEDGEMENT

This work was carried out with the support of "C_ooperative Research Program for Agriculture Science and Technology Development (Project No. PJ01425302)" Rural Development Administration, Republic of Korea

Tables & Figures

Table 1.

Adsorption isotherm classification system based on R_L value

Table 2.

Pyrolysis conditions and chemical properties of biochar derived from maize residue

Table 3.

Pyrolysis conditions and chemical properties of biochar derived from rice residue

Table 4.

H:C ratio of biochar produced in this experiment

Fig. 1.

Langmuir isotherm of NH₄⁺ on biochar derived from maize residues by pyrolysis temperature.

Fig. 2.

Langmuir isotherm of NH₄⁺ on biochar derived from rice residues by pyrolysis temperature.

Table 5.

Parameters calculated from Langmuir isotherm

Table 6.

Parameters calculated from Langmuir isotherm

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