본 연구에서는 하수의 원활한 질소 및 인의 처리를 위해 압밀침전된 슬러지를 이용하는 내부순환방법을 이용하고 탈질에 필요한 유기물 보충을 위한 원수의 단계유입을 통해 탈질의 효율을 보다 향상시키고자 하였으며, 그에 따라 일반 SBR 반응조와 달리 반응조 하단부에 내부순환관을 연결하여 상등액이 압밀침전된 슬러지를 통과할 수 있도록 하였으며 유입수는 상단으로 공급되는 형식으로 반응조를 구성하였다. Fig. 1은 실험에 사용된 Lab scale 반응조로 아크릴로 구성되었으며 가로 31 cm, 세로 33 cm, 높이 20 cm로 구성하였으며 약 20 L의 유효부피를 가지도록 설계하였다. 반응조 앞면 아래쪽에는 4개의 내부순환관을 장착하여 펌프를 통해 반응조 상등액이 내부순환되도록 하였으며, 시간의 진행에 따라 유입, 내부순환, 포기반응, 2차유입, 비포기반응, 3차유입, 침전, 배출이 진행될 수 있도록 control box를 이용하여 제어하였다. 본 연구의 특성상 교반이 없이 슬러지를 하단부로 침전시켜 실험을 진행하기 때문에 배출단계에서 침전된 슬러지가 방해받지 않도록 부상된 디켄터에 의해 상등액이 유출되도록 구성하였으며, 상등액의 슬러지층 내부순환을 위한 상등액 유입관은 침전된 슬러지층 상단에 위치하도록 설계하였다. 내부순환관을 통해 슬러지층으로 유입되는 상등액이 균등한 압력을 가지지 않을 경우 압력의 균형이 깨져 압력 불균형을 이뤄 소위 finger flow현상이 발생하게 된다[22]. 이러한 현상은 슬러지를 전체면적으로 사용할 수 없게 되어 미생물과 상등액의 접촉이 제한되어 처리효율을 떨어뜨리는 결과를 불러올 수 있으므로(슬러지층의 균등한 이용이 어려움) 등압분할법에[23] 따라 유출구의 간격을 조절함으로써 동일한 압력으로 내부순환된 상등액이 압밀 슬러지층을 통과할 수 있도록 구성하였다. 내부순환관 유출구의 방향은 반응조 하단부를 향하도록 장치하여 내부순환된 상등액이 균일하게 슬러지층을 통과할 수 있도록 하였다.

본 연구에서 사용된 하수슬러지는 U하수처리장 반송슬러지에서 채취하여 실험에 사용하였으며, 합성폐수는 일반적인 하수처리장의 원수를 기준으로 하여 실험을 진행하였으며, C/N비에 따른 제거기작을 확인하기 위해 유기물과 질소의 농도를 실험조건에 따라 변경하여 실험을 진행하였다. 유입 합성폐수(mg/L)는 2.5 KH₂PO₄ (as P), 2.5 K₂HPO₄ (as P), 366 KHCO₃ (as HCO₃), 90 MgSO₄･7H₂O, 6 CaCl₂･2H₂O, 1.5 FeCl₃･6H₂O, 6.5 MnCl₂･4H₂O, 1.7 ZnSO₄･ 7H₂O, 0.1 CuCl₂･2H₂O, 1.9 CoCl₂･6H₂O, 6.5 NiSO₄･ 6H₂O, 0.1 H₃BO₃, 0.6 (NH₄)₆Mo₇O₂₄･4H₂O, 1 g yeast extract로 조성되었으며 Glucose와 NH₄Cl은 실험목적에 따라 농도를 조정하였다.

실험에 사용된 SBR은 내부순환을 하는 연속식 회분 반응기(ICSBR)로 기존 SBR의 “혐기” 과정을 위한 교반 공정 대신, 상등액을 압밀침전된 슬러지층의 하부로 내부순환시키도록 한 장치로 반응조에 유입수가 유입될 때부터 내부순환 펌프가 작동하여 압밀된 슬러지 하단부의 내부순환관으로 상등액이 유입되도록 하였다. 이때, 내부순환량은 기존의 연구에서 제시된 최적 순환량을 참고하여 운전하였으며[20] 포기과정은 반응조 내에 산기석을 두어 충분한 포기가 이루어지도록 하였다. 이후 유입수의 C/N비에 따라 단계유입의 횟수와 비율을 산정하여 2차유입 또는 3차유입을 실시하여 실험을 진행하였으며, 모든 반응이 진행된 마지막 단계에 포기구간을 재구성하여 압밀된 슬러지에 트랩된 질소가스가 탈기되도록 진행하였다. ICSBR의 반응시간은 대부분 유입과 혐기공정 65분, 호기공정 120분, 2차유입과 무산소공정 40분, 호기 40분, 3차유입과 무산소공정 25분, 호기공정 20분, 침전공정 30분, 배출 20분으로 전체 1cycle에 6시간을 넘지 않도록 운전하였다. Mixed Liquor Suspended Solid (MLSS)는 3,500-4,500 mg/L 사이를 유지하였으며, 반응조는 실온에서(22±3℃) 운전되었다. ICSBR의 반응공정과 운영방법은 아래 Fig. 2(a)에 나타내었다. 비교실험을 위해 운영된 일반적인 SBR의 단위공정은 Fig. 2(b)에 나타내었다. 단위공정의 구성은 달리하였으나 전체 반응시간은 ICSBR과 동일하게 구성하였으며 MLSS 및 온도, 유입수의 농도 등도 동일하게 유지하였고 두 공정이 유입되는 원수는 반응기 유효부피의 40%를 유지하였다.

시료의 채취는 주기적으로 유입수와 유출수를 채수하여 실험조건에 따라 Chemical oxygen demand (COD)cr, Total Nitrogen (T-N), Total Phosphorus (T-P), MLSS를 수질오염공정시험법[26]에 준하여 실험하였으며, NH₄⁺-N, NO₂^--N, NO₃^--N, PO₄^--P의 경우 Ion Chromatography (Metrohm 761, Metrohm, Switzerland)를 이용하여 실험을 진행하였다. 또한 포기 및 비포기 구간에서의 용존산소의 거동을 확인하기 위해 Dissolved Oxygen (DO) meter (HANNA HI 98193, HANNA instruments, Italy)를 이용하여 용존산소를 측정하였다.

질산이온의 탈질에 필요한 Oxidation Reduction Potential (ORP)은 일반적으로 -150 mV 정도에서 일어난다고 보고되고 있으며[27,28] SBR 공정에서 전탈질과 후탈질에서 ORP를 적절하게 유지하는 것이 탈질반응에 중요한 요소이다. 개선된 SBR 장치에서는 등압분할법에 의해 설계된 내부순환관을 이용하여 상등액을 침전된 슬러지층을 통과시켜 산소소모를 극대화하고, 반응조 표면의 교란을 낮추어 산소구배를 낮게 유지함으로써 대기 중 산소가 녹아들어오는 것을 최소화함으로써 탈질반응을 촉진할 수 있다고 판단하였다. 이를 확인하기 위해 교반을 통해 혐기성 또는 무산소 조건을 형성하는 기존의 SBR 장치와 등압분할법과 역회전 수류를 형성하는 내부순환관이 장착된 ICSBR 장치의 용존산소 변화곡선을 비교하여 보았다.

Fig. 3은 SBR 및 ICSBR에서 시간에 따른 용존산소의 거동을 나타낸 그래프로 SBR의 경우 원수 유입 후 약 14분이 지나야 용존산소가 1 mg/L 이하로 소모되었으며 ICSBR의 경우 원수 유입 후 5분 이내에 용존산소가 1 mg/L 이하로 소모되었음을 확인하였다. 기존 SBR과 ICSBR 모두 Exponential Decay를 이용하여 회귀분석한 결과 R-sqr값은 0.99 이상으로 유의미한 결과를 나타냈다. 이는 압밀침전된 슬러지층을 상등액이 통과하면서 고농도 미생물에 의한 산소소모와 수면의 교란 없이 내부순환함으로써 대기 중 산소의 재용해가 억제됨으로써 ICSBR 공정이 산소의 제어가 용이하다는 것을 알 수 있었다[20,21].

Fig. 4는 일반적인 SBR 공정과 ICSBR 공정에서 암모니아와 질산성 질소의 거동을 나타낸 것으로 유입구간(혐기성 구간)에서 탈질의 양상을 살펴보면 기존 SBR의 보다 내부순환관이 개선된 ICSBR에서 보다 높은 탈질효율이 일어남을 확인하였다. 이는 개선된 내부순환관을 이용한 ICSBR이 용존산소 제어에 용이하기 때문에 용존산소의 제어를 통하여 무산소조건을 충분히 형성하면서 전탈질을 보다 촉진할 수 있음을 나타낸다.

기존의 SBR단위공정과 같이 유입 원수를 유입/혐기 공정에서 반응기 유효부피의 40%를 유입하여 분할 유입을 하지 않는 경우 질소와 인의 거동을 관찰하여 보았다. Fig. 5에서 나타난 바와 같이 분할유입이 없는 경우 유입/혐기공정에서 암모니아의 농도가 급격히 증가하고 포기 반응공정에서 유입된 암모니아가 질산성질소로 산화됨을 볼 수 있었다. 무산소반응 공정에서 산화된 질산성질소의 탈질이 원만히 일어나지 않고 침전공정으로 넘어가게 되고 결국 유출수에 질산성질소가 포함된 상태로 배출되게 된다. 이는 무산소공정(후탈질)에서 필요한 탄소원이 공급되지 않아 유입된 질소가 산화된 상태로 배출되는 결과가 나타난 것으로 유입 원수의 질소의 농도가 50 mg/L이였을 때, 유출수 농도는 20 mg/L로 약 60%의 질소제거율을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.

이를 개선하기 위해 초기 유입/혐기 구간에 70%(반응조 유효부피 대비 28%)의 유입수를 넣어주고 후반 무산소공정에서 나머지 30%(반응조 유효부피 대비 12%)의 원수를 공급하여 보았다. 1차유입/혐기구간에서 암모니아의 농도가 증가하고 호기반응 구간에서 질산성 질소로 변환되었다가 2차유입 구간에서 탈질반응이 나타나고 암모니아의 농도는 증가하는 양상을 나타내었다. 이 암모니아의 농도는 2차유입에서 원수에 포함된 암모니아가 유입된 것으로 판단할 수 있다. ICSBR의 경우 무산소 반응 구간 후단에 포기공정이 따라 오는데 이는 내부순환으로 인한 질소가스가 슬러지층에 포획됨으로써 침전구간에서 슬러지의 침전을 교란하거나 2차유입된 원수의 암모니아를 질산으로 산화하여 다음 사이클의 전탈질을 도모하는 효과를 기대할 수 있다.

Fig. 6의 2차유입이 있는 ICSBR에서 유출수의 질소는 질산성 질소의 형태를 띄며 2차유입으로 인한 탈질이 유도되어 유출수의 총질소의 농도는 15.79 mg/L였으며, 약 68.42%의 제거효율을 나타냈다. 따라서 분할 유입을 통하여 약 8%의 처리효율 개선 효과를 가질 수 있다.

1차유입(first step addition)과 2차유입(second step addition)에 이어 3차유입(third step addition)에서 질소의 거동을 살펴보기 위해 같은 조건에서 3차유입 후 질소의 농도를 측정하였다. 1차유입과 2차유입 그리고 3차유입은 각각 60%, 30%, 그리고 10%의 유입량으로 실시되었다. 1차유입 후, 잔류한 8 mg/L의 질산성질소는 완전히 탈질되었으며 암모니아의 농도는 약 13 mg/L까지 상승하였다. 이후 포기공정에서 질산성질소로 완전히 변환되었다가 2차유입으로 탈질과 암모니아의 유입으로 다시 암모니아의 농도가 상승하였다. 3차유입으로 탈질과 암모니아의 산화가 진행되어 최종 유출수의 농도는 7.27 mg/L로 85.46%의 제거효율을 나타냈다.

위 단위공정에서 단계별 유입에 따른 유출수의 농도 변화는 단계유입을 늘릴수록 질소제거율이 개선되는 양상을 볼 수 있었다. 이와 더불어 탈질에 영향을 미칠 수 있는 C/N비와 단계유입비(1차유입과 2차유입 그리고 3차유입에서 원수의 주입율)에 따른 영향을 살펴보기 위해 C/N비와 단계유입비에 따른 유입/유출수의 COD 및 질소 농도 변화 양상을 살펴보았다. Fig. 8은 C/N비 및 단계별 유입에 따른 질소의 제거 양상을 나타낸 것으로 실험 기간 동안의 유입 또는 유출수의 농도와 각 구간의 유입 또는 유출수의 평균농도를 표시하였다. Fig. 8에서와 같이 C/N비 2.25에서 2차유입비를 70 : 30으로 유지하였을 때 처리효율은 68.42%이였고, 같은 2차유입에서 C/N비가 높아짐에(C/N비 3) 처리효율이 83.12%로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. C/N비가 4.5의 경우 2차유입비 70:30으로 유지할 때 질소제거율은 96.26%로 나타났으며, 3차유입비를 60:30:10으로 하였을 때 97.2%의 질소 제거 효율을 보여주었다. 종합적으로 단계별 유입에서 C/N비와 단계별 유입비는 처리효율에 미치는 영향이 매우 크다는 것을 알 수 있었다. Fig. 8에서 한 주기(cycle)에서 보여지는 질소 대비 탄소원 요구량, 탈질속도, 질산화율은 각각 0.2 mg-N/mg-COD (N_COD), 14.1 mg-N/L･h (N_red), 그리고 9.5 mg-N/L･h (N_oxi)로 나타났다.

최적의 C/N비와 단계별 유입 비율을 산정하기 위해 Fig. 9에 실험을 통해 얻어진 질산화률 및 탈질율을 이용하여 유출수의 질소농도를 Eq. (1)을 이용하여 계산하였다. 계산은 유입수의 C/N비를 1.5, 2.25, 3, 3.75, 4.5로 나누고, 단계별 유입 비율을 2차유입의 경우 1차유입을 10%에서 100%까지 구분하여 계산하였으며, 3차유입인 경우 1차유입 비율을 10%부터 70%까지로 가정하고, 2차유입은 20%에서 50%까지로 가정하였다. 따라서 전체 3차유입 중 마지막 유입은 10%부터 70%까지로 계산되었다. Fig. 9의 그래프 위에 표기된 원은 실제 Lab scale 실험에서 실시된 조건을 의미하며 이때 측정된 유입 유출수의 농도와 매우 근사하게 나타났다. 이는 Fig. 9를 도식하기 위해 이용된 계산과정이 유의하다는 것을 의미하며, 계산식에 의해 도출된 최적조건은 3차유입으로 비율은 60:30:10의 비율이었으며 90% 이상의 제거율을 가지기 위해서는 최소한 C/N비 3 이상으로 유지하는 것이 바람직하다는 결론을 내릴 수 있었다.

여기서 C_{eff_NO3}=이전 단계 유출수 NO₃^-농도, C_effam= 이전단계 유출수 NH₄⁺ 농도, N_COD=COD당 탈질률, COD₀=초기 COD, F₁= 1차유입 원수 비율, C_am0= 초기 암모니아의 농도, N_oxi= 질산화률, F₂= 2차유입 원수 비율, F₃= 3차유입 원수 비율을 나타낸다.

따라서 Eq. (1)을 통해 얻을 수 있는 결론은 첫째, C/N비가 높을수록 높은 질소제거율을 기대할 수 있고 둘째, 단계별 유입을 진행할수록 더 낮은 유출수의 질소 농도를 구현할 수 있으며 셋째, 단계별 유입에서 1차, 2차, 또는 3차유입의 원수 주입비율은 C/N비에 따라 다르게 나타날 수 있다는 것을 알 수 있었다.

생물학적 고도처리에서 질산성 질소가 있는 경우, 혐기과정에서 인의 방출이 원활하지 않아 뒤에 따라오는 호기 공정에서 인의 흡수가 낮게 되어 고액분리가 잘 진행됨에도 불구하고 유출수의 인의 농도가 높게 나타나는 현상이 빈번하다[29,30]. Fig. 10(b)에서 ICSBR의 경우 초기 혐기공정에서 질산성 질소가 30분 이내에 완전히 질소가스로 전환되기 때문에 인의 방출이 수월하게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 Fig. 10(a)에 나타난 바와 같이 기존 SBR 공정에서는 무산소 반응공정에서 탄소원의 공급이 충분하지 않아 질산성질소가 무산소 반응구간 후에도 반응기에 남아있게 되어 인의 방출이 원활하지 않음을 관찰할 수 있었다. 인의 방출과 흡수가 수월하게 진행된 ICSBR의 경우 유출수의 인의농도의 변화가 Fig. 6에서 2차유입이 진행되었을 때 60%와 Fig. 7에서 3차유입이 진행되었을 때 99.5%의 제거율을 나타낸 바 있다. 따라서 단계별 유입에서 질소의 제거와 더불어 인의 제거도 더 효과적으로 진행된다는 것을 의미한다.