서 론

1991년 Iijima에 의해 보고된 이후[1], 탄소 나노튜브 (Carbon nanotube, CNT)는 우수한 인장강도, 탄성계수, 높 은 열 및 전기 전도도, 낮은 밀도, 높은 비표면적 등으로 인하여, 연료전지, 디스플레이, 태양전지, 센서, 트랜지스 터, 필터 및 정화장치 등에 적용하기 위해 집중적인 연구 의 대상으로서 지난 20여년간 많은 관심을 받아왔다. 아 울러 연료전지, 필터 및 정화장치 등에 사용되는 비싼 촉 매 물질의 사용량을 감소시키고 촉매 효율을 높이기 위한 촉매 지지체로써 CNT에 대한 많은 연구가 활발히 진행되 고 있다[2-5].

CNT를 합성하기 위한 방법은 레이저증착법(Laser ablation), 전기방전법(Electric-arc discharge), 촉매 화학기 상증착법(catalytic chemical vapor deposition) 등이 있으나 [6], 낮은 생산비용, 대량 생산의 용이성과 양질의 CNT 합 성 가능성 등의 이점을 가진 촉매 화학기상증착법이 많이 사용되고 있다. 촉매 화학기상증착법을 통한 CNT 합성에 는 고온에서 높은 탄소 용해도와 탄소 확산속도를 가진 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 전이 금속을 촉매로 주 로 사용한다[7]. 또한 CNT를 합성하기 위한 기판 (substrates)은 TiO₂, MgO, SiC, Al₂O₃, CaCO₃ 등 다양한 종류의 세라믹이 사용되었으나, 최근에는 니켈(Ni), 티타 늄(Ti), 텅스텐(W), 스테인리스 강 등의 필름이나 얇은 판 재(sheet)가 사용되었다[8-12]. 이러한 금속 기판은 CNT와 의 양호한 전기적 접촉(electrical contact)이 요구되는 전극, 센서, 디스플레이, 변환장치나 촉매필터 등에 적용하는데 바람직한 것으로 알려져있다[12, 13].

최근 다양한 형태의 티타늄 기판을 이용한 CNT 합성에 대한 연구 결과가 보고 되었으나[9, 10, 12], 우수한 기계적 특성, 고온 안정성, 부식성 환경에서 화학적 안정성 등 티 타늄의 특성과 CNT의 높은 비표면적, 오염물질 흡착, 낮 은 밀도 등의 특성을 이용하여 필터나 정화장치 등에 적 용 가능한 티타늄 다공체를 이용한 CNT 합성은 보고되지 않았다.

CNT합성을 위하여 다양한 종류와 형태의 탄소 전구체 (carbon source)가 사용되나 아세틸렌(C₂H₂), 에틸렌(C₂H₄), 메탄(CH₄)등의 탄화수소 가스가 많이 사용되어 왔다[7]. 탄화수소 가스는 평면 기판이나 메쉬(mesh)와 같이 CNT 합성위치에 가스 공급이 원활한 비교적 단순한 형태의 기 판에는 효과적이나, 내부에 작고 불규칙한 기공 구조를 가 진 다공체와 같이 복잡한 구조의 기판 내부에는 충분한 양의 탄화수소 가스를 공급하기 어렵다. 따라서 본 연구에 서는 티타늄 다공체 내부에 CNT를 합성하기 위하여 탄화 수소 가스 공급방법과 더불어 탄소 전구체 용액을 사용한 새로운 합성방법을 적용하였다.

실험방법

CNT를 성장시키기 위한 기판(substrate)은 티타늄 메쉬 (mesh, 직경 149 μm, Nilaco Corp.)와 camphene(C₁₀H₁₆)과 수소화 티타늄(TiH₂) 분말을 혼합하여 동결 건조법으로 제 조한 원통형 티타늄 다공체(직경 약 8 mm, 두께 약 4 mm)를 사용하였다[14]. 동결 건조법으로 제조된 티타늄 다공체는 직경 약 100-200 μm의 통로(channel)와 약 10- 50 μm의 기공을 가지고 있다.

Fe 촉매 합성을 위하여 0.2 g의 질산철 수화물(Fe(NO₃)₃∙ 9H₂O) 분말(98.5%, Kanto)과 50 ml의 에탄올을 혼합하여 질산철 용액(농도 0.01 M)을 제조하였다. 제조한 질산철 용액에 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체를 침지한 후, 70°C 에서 6 h, 400°C에서 2 h, 600°C에서 2 h동안 수소기체 내 에서 각각 건조, 하소, 환원하여 티타늄 메쉬와 티타늄 다 공체 표면에 Fe 촉매를 합성하였다.

CNT 합성은 온도 조절기와 기체유량 조절기가 부착된 수평 반응로(Quartz tube furnace) 내에서 화학기상증착법 (thermal chemical vapor deposition(CVD))으로 합성하였다 (그림 1). CNT 합성을 위한 탄소 전구체는(carbon source) 는 메탄가스와 camphene(C₁₀H₁₆, 95%, Sigma-Aldrich) 용 액(농도 0.15 M)을 사용하였으며, camphene 용액은 camphene 0.255 g과 에탄올 12.5 ml를 혼합하여 제조하였 다. 메탄가스는 티타늄 메쉬와 다공체에 CNT를 합성하기 위해 사용하였고, camphene 용액은 티타늄 다공체에 CNT 를 합성하기 위해 사용하였다. 메탄가스를 이용한 CNT 합성을 위하여 수평 반응로 내부의 온도는 이미 보고된 바와 같이[10] 반응로 좌측은 700°C, 반응로 우측은 950°C 를 유지하도록 조절하였다. Fe 촉매를 함유한 티타늄 메 쉬와 티타늄 다공체는 700°C로 설정된 반응로 좌측에 위 치시키고, 50 sccm의 메탄가스 유량으로 공급하여 20분간 CNT를 합성하였다. Camphene 용액을 사용한 CNT 합성 은 Fe 촉매를 함유한 티타늄 다공체를 camphene 용액에 침 지 및 건조 후 850°C에서 진행하였다. 합성온도까지 가열 과 CNT 합성후 냉각간 반응로 내부에 Ar 가스를 공급하 였다. 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체의 표면과 표면적, 합 성된 CNT의 분포, 미세구조, 성분, 비표면적과 결정성 등 의 분석은 SEM(JEOL, JSM-6701F), TEM(JEOL, JEM 2100F), EDS(OXFORD, INCA ENERGY), Raman (Dongwoo Optron, MonoRa750i/ ELT1000), BET analyzer (BELSORP-mini 2, BEL Japan Inc.)를 이용하였다.

Fig. 1.

A schematic diagram of the tube furnace with two heating zones.

결과 및 고찰

그림 2는 CNT를 성장시키지 않은 티타늄 메쉬와 티타 늄 다공체의 SEM 사진이다. 그림 2(a)는 티타늄 메쉬와 메쉬 표면을 보여주는 SEM 사진으로 우측 상단 고배율 사진에 보이는 바와 같이 메쉬 표면에는 작은 홈(pits)과 틈(cracks)이 분포되어 있다(우측 상단). 그림 2(b)는 티타 늄 다공체의 절단면을 보여주는 SEM 사진으로 화살표로 표시된 것과 같이 티타늄 다공체 내부에는 직경 약 100- 200 μm 크기의 기공 통로(channel)가 형성되어 있으며, 기 공 통로(channel) 내부에 분포된 약 10-50 μm 크기의 기 공을 우측상단 고배율 사진에서 관찰할 수 있다.

Fig. 2.

SEM images of (a) a Ti-mesh and (b) a cross section of a Ti-porous body.

그림 3은 각각 메탄가스를 이용하여 화학기상 증착법으 로 CNT를 합성한 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체의 SEM 사진이다. 그림 3(a)와 (b)의 티타늄 메쉬 표면에는 비교적 많은 양의 CNT가 균일하게 분포되어 있고, 불규칙한 형 태와 상이한 직경을 가진 CNT가 주변에 형성된 CNT와 얽혀 티타늄 메쉬 표면을 덮고 있는 모습을 확인할 수 있 다(그림 3(b)). 그림 3(c)와 (d)는 CNT를 합성한 티타늄 다 공체의 SEM 사진으로, 티타늄 다공체에는 비교적 적은 양의 CNT가 생성되어 불규칙하게 분포되어 있다. 그림 3 에 보이는 바와 같이 티타늄 다공체 내부에 합성된 CNT 의 양이 티타늄 메쉬에 합성된 CNT 양에 비하여 적은 이 유는 합성간 반응로 튜브로 공급된 메탄가스가 티타늄 메 쉬 표면에는 지속적으로 공급된 반면, 티타늄 다공체 내부 에는 직경 약 10-50 μm 크기의 기공과 약 100-200 μm 크 기의 기공 통로(channel)의 불규칙하고 굴곡진 내부구조로 인하여 메탄가스의 유량이 충분하지 못하였기 때문인 것 으로 판단된다. 다공체를 통과하는 유체의 유량은 다공체 입구와 출구의 압력 차와 다공체의 투과율(permeability)에 비례하고, 다공체의 투과율은 유체 통로의 표면이 불규칙 하고 굴곡이 클수록 감소한다[15, 16]. 따라서 수평 반응로 튜브 내에 놓인 다공체의 두께(약 4 mm)와 그림 2(b)와 그림 3(c)에서 관찰되는 다공체 내부의 불규칙하고 굴곡진 기공과 기공 통로(channel)를 고려할 때 다공체 내부에는 메탄가스의 공급이 충분하지 못하여 적은 양의 CNT가 성 장한 것으로 해석된다.

Fig. 3.

SEM images of CNTs on a Ti-mesh [(a), (b)] and on a Ti-porous body [(c), (d)] synthesized at 700°C with methane gas.

그림 4는 Fe 촉매를 함유한 티타늄 다공체를 camphene 용액에 침지하고 건조 후 850°C에서 CNT를 합성한 티타 늄 다공체의 SEM 사진으로 camphene을 담지한 티타늄 내부 표면에 비교적 조밀하고 균일하게 분포되어 있는 CNT를 확인할 수 있다. 이러한 관찰 결과는 승온과정 중 기화된(약 159°C) camphene이 티타늄 다공체 표면의 Fe 촉매상에서 탄소와 수소로 분해되고 분해된 탄소가 촉매 입자에 용해된 후, 포화된 탄소가 촉매 표면에 석출되어 CNT를 형성한 것으로 사료된다[17]. 합성된 CNT는 불규 칙하고 굴곡진 모양과 다양한 직경을 가지고 있으며, 인접 한 곳에서 생성된 CNT와 얽혀있는 형태를 그림 4(b)에서 관찰할 수 있다. 그림 3과 4의 분석결과를 통하여 티타늄 다공체에 메탄가스를 사용하여 합성한 CNT는 메탄 가스 의 유량이 불충분하여 불균일하게 분포되고 적은 양의 CNT 가 생성된 반면, camphene이 담지된 티타늄 다공체 에서는 비교적 균일하게 분포된 많은 양의 CNT가 생성되 었음을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

SEM images of CNTs grown on a Ti-porous body with camphene at 850°C.

표 1은 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 CNT 합성 이전 과 합성 이후의 비표면적 분석결과이다. 표면에CNT를 성 장시키지 않은 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체의 비표면적 은 각각 0.0525 m²/g과 0.1614 m²/g이나, CNT를 성장시킨 후의 CNT/티타늄 메쉬와 CNT/티타늄 다공체의 비표면적 은 각각 0.3616 m²/g과 0.4419 m²/g으로 각각 약 6.89배와 약 2.74배 증가하였다. 표 1에 나타난 티타늄 메쉬와 티타 늄 다공체의 비표면적 증가는 각각의 기판 표면에서 성장 한 CNT의 높은 비표면적 특성에서 기인한 것으로 해석되 며, CNT를 합성한 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체의 비표 면적 증가율 차이는 각각의 기판 표면에 성장한 CNT의 양의 차이에 기인한 것으로, 이는 그림 3과 4의 SEM 분 석결과와 일치한다. 그림 3(a)와 (b)의 SEM 사진에 보이 는 티타늄 메쉬 표면에서 그림 4(a)와 (b)의 SEM 사진에 보이는 티타늄 다공체 표면보다 CNT의 높은 개수밀도 (number density)를 확인할 수 있다. 아울러 티타늄 메쉬 표면과 티타늄 다공체 표면에서 성장한 CNT 개수밀도 차 이는 합성에 사용한 탄소 전구체 공급방법의 차이에서 기 인한 것으로 판단된다. 티타늄 메쉬 표면에는 메탄가스가 합성과정 동안 지속적으로 공급되어 CNT가 조밀하게 성 장한 반면, camphene 용액에 침지후 CNT를 합성한 티타 늄 다공체는 최초 담지된 camphene이 분해되어 공급된 탄 소가 합성과정 중 고갈되어 상대적으로 낮은 개수밀도의 CNT가 성장한 것으로 해석된다.

Table 1.

Measurement results of specific surface area before and after CNT syntheses on a Ti-mesh and a Ti-porous body

Type	Specific surface area (m2/g)
Ti-mesh	0.0525
CNT/Ti-mesh	0.3616
Ti-porous body	0.1614
CNT/Ti-porous body	0.4419

티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 합성된 CNT의 내부구 조는 그림 5의 TEM 분석결과를 통하여 확인할 수 있다. 그림 5는 티타늄 메쉬 및 티타늄 다공체에 합성한 CNT의 TEM 사진이다. 그림 5(a)와 (c)에 나타난 바와 같이 티타 늄 메쉬와 티타늄 다공체에 합성된 CNT는 각각 약 40 nm 와 약 90 nm 직경의 불규칙하고 굴곡진 모양으로, 이는 그림 3과 그림 4의 SEM 분석결과 일치한다. 그림 5(b)와 (d)는 그림 5(a)와 (c)에 나타난 CNT의 고배율 TEM 사진 으로 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 합성된 CNT의 다중 벽(multi-wall) 내부구조를 확인할 수 있다. 아울러 그림 5(a)와 (b)는 생성된 CNT의 대나무 형태의 구조(bamboo structure)를 보여주며(화살표), 이러한 대나무 형태의 구조 는 다중벽 CNT에서 자주 관찰되는 내부구조이다[18]. 그림 5(c)와 (d)는 티타늄 다공체에 합성된 CNT의 끝에 위 치한 직경 약 100 nm 크기의 입자를 보여주며 (화살표 A), 그림 6은 그림 5(c)에서 관찰된 나노 입자의 EDS 분 석결과와 SAED pattern이다. 그림 5(c)와 (d)의 합성된 CNT 끝에서 관찰된 입자는 그림 6의 EDS 및 SAED pattern 분석결과에 나타난 바와 같이 CNT 합성을 위해 사용한 Fe 촉매결정으로, 그림 6의 성분분석 결과에 나타 난 Ni(1.79%)의 출처는 명확히 확인되지 않았으나 TEM 시편 준비를 위한 분쇄과정에서 오염된 것으로 여겨진다. 그림 5(c)와 (d)의 CNT 끝에 위치한 Fe 촉매입자는 CNT 가 Tip 성장모델(Tip growth model)에 의해 성장하였음을 보여준다[7]. Tip 성장모델에 따르면 촉매 표면에서 분해 된 탄소가 촉매입자로 용해된 후, 용해도 한도에 도달하면 촉매 하단 표면으로 석출되어 CNT를 형성한다. 촉매 하 단에서 생성 및 성장하는 CNT에 의하여 촉매 입자와 기 판이 분리되고, 이어지는 CNT 성장간 촉매 입자는 CNT 의 Tip에 남아있게 되어 그림 5(c)의 TEM 사진과 같은 형 태가 관찰된다.

Fig. 5.

TEM images of CNTs synthesized on a Ti-mesh [(a), (b)] and a Ti-porous body [(c), (d)].

Fig. 6.

Results of an EDS analysis and a SAED pattern from a nanoparticle in Fig. 5(c).

그림 7(a)와 (b)는 각각 메탄가스와 camphene을 이용하 여 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 합성한 CNT의 라만 (Raman) 분석결과로서, D와 G로 표시된 두드러진 2개의 피크(peak)를 관찰할 수 있다. 티타늄 메쉬에 합성된 CNT 는 각각 1346 cm⁻¹와 1584 cm⁻¹에서, 티타늄 다공체에 합 성된 CNT는 각각 1356 cm⁻¹와 1592 cm⁻¹에서 D 피크와 G 피크가 관찰 되었으며, 이러한 결과는 이미 보고된 다 중벽 CNT(multiwall CNT)의 라만 분석과 유사한 결과이 다[12, 19]. 그림 7의 스펙트럼에서 관찰된 D와 G 피크는 각각 CNT 구조상의 결함(defects)과 흑연(graphite) 결정구 조에서 기인한 것으로 알려져 있으며[20, 21], 일반적으로 CNT의 결정성은 라만 스펙트럼상 G 피크와 D 피크의 강 도(intensity) 비율(I_G/I_D)을 이용하여 분석한다[22]. 일반적 으로 낮은 I_G/I_D 값은 CNT의 낮은 결정성을 나타내고, 약 1정도의 I_G/I_D 값을 갖는 CNT는 비교적 높은 구조적 결함 을 보유한 것으로 여겨진다[12]. 그림 7(a)와 (b)에 나타난 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 합성된 CNT의 I_G/I_D 값은 각각 0.96과 0.99로 분석되었고, Fe 촉매를 사용하여 다양 한 두께의 티타늄 박막에 화학기상증착법으로 합성한 CNT의 I_G/I_D 값은 0.91–1.48로 보고된 바 있다[12]. 그림 7의 라만 스펙트럼에서 관찰된 피크 위치(wave number)와 I_G/I_D 값은 앞서 보고된 다중벽 CNT의 라만 분석결과와 유사한 결과로서[12, 19, 22], 티타늄 메쉬와 티타늄 다공 체에 합성된 CNT는 비교적 많은 구조적 결함을 포함한 다중벽 CNT임을 보여주며, 이는 그림 5의 TEM 분석 결 과와 일치한다. 많은 구조적 결함을 보유한 CNT에 부착 된 백금(Pt)의 양이 증가함에 따라 촉매 성능이 향상 되었 다는 기존의 연구결과에 비추어 볼 때[21, 23], 티타늄 메 쉬와 티타늄 다공체에 합성된 비교적 많은 구조적 결함을 보유한 CNT는 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 나노 촉매입 자의 효과적인 촉매 지지체로써 촉매 필터나 정화장치 등 에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 7.

Raman spectra from CNTs synthesized on a Ti-mesh (a) and a Ti-porous body(b).

결 론

본 연구에서는 티타늄 메쉬와 티타늄 다공체에 보다 조 밀하고 균일하게 분포된 CNT를 얻기 위하여 메탄가스와 더불어 camphene 담지 방법을 이용하여 화학기상증착법 으로 CNT를 합성하였다. 티타늄 메쉬에 메탄가스를 이용 한 CNT 합성은 조밀하고 균일하게 분포한 CNT를 형성하 였으나, 티타늄 다공체 내에는 비교적 낮은 밀도의 불균일 하게 분포된 CNT를 형성하였고, 이러한 결과는 다공체 내부에 공급되는 불충분한 메탄가스의 유량에 기인한 것 으로 해석된다. 반면에 camphene을 담지한 티타늄 다공체 내에는 보다 조밀하고 균일하게 분포된 CNT가 합성되어, camphene을 티타늄 다공체에 담지한 CNT 합성이 효과적 인 방법임을 확인하였다. 티타늄 메쉬와 다공체에 합성된 CNT는 상이한 직경과 굴곡진 형태, 대나무 형태 내부구 조를 가지고 있으며, 비교적 많은 구조적 결함을 보유한 다중벽 CNT로서, 특히 티타늄 다공체 내에 합성된 CNT 는 나노촉매 입자의 효과적인 촉매 지지체로써 촉매 필터 나 정화장치 등에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2015년도 정부 (미래창조과학부)의 재원으로 한국 연구 재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2012R1A2A2A02046179).

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