激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性

doi:10.3969/j.issn.2095-4344.2362

中国组织工程研究 ›› 2021, Vol. 25 ›› Issue (4): 521-525.doi: 10.3969/j.issn.2095-4344.2362

• 组织工程口腔材料 tissue-engineered oral materials • 上一篇下一篇

激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性

孙启1，周亚男1，董鑫1，李宁1，颜家振1，石浩江1，许胜2，张幖3

1四川大学机械工程学院，四川省成都市 610065；2广西医科大学口腔医学院，广西壮族自治区南宁市 530021；3成都科宁达材料有限公司，四川省成都市 610042

收稿日期:2020-03-12 修回日期:2020-03-18 接受日期:2020-04-11 出版日期:2021-02-08 发布日期:2020-11-21
通讯作者: 李宁，博士，教授，博士生导师，四川大学机械工程学院，四川省成都市 610065
作者简介:孙启，男，1996年生，湖北省洪湖市人，汉族，四川大学机械工程学院在读硕士，主要从事牙科修复材料的研究。
基金资助:
四川省科技厅重点研发项目(2018GZ0317)

Metal-ceramic interface characteristics of Co-Cr alloy fabricated by selective laser melting

Sun Qi1, Zhou Yanan1, Dong Xin1, Li Ning1, Yan Jiazhen1, Shi Haojiang1, Xu Sheng2, Zhang Biao3

1School of Mechanical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, China; 2School of Stomatology, Guangxi Medical University, Nanning 530021, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China; 3Chengdu KeNingDa Materials Co., Ltd., Chengdu 610042, Sichuan Province, China

Received:2020-03-12 Revised:2020-03-18 Accepted:2020-04-11 Online:2021-02-08 Published:2020-11-21
Contact: Li Ning, MD, Professor, Doctoral supervisor, School of Mechanical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, China
About author:Sun Qi, Master candidate, School of Mechanical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan Province, China
Supported by:
the Key Research and Development Project of Science and Technology Department of Sichuan Province, No. 2018GZ0317

摘要/Abstract

摘要：

文题释义：
激光选区熔化：该技术是一种新型的金属3D打印技术，其以三维CAD切片模型为基础，在惰性气体的保护下，高能量的激光束按照模型规划好的路径逐层扫描合金粉末，扫描过的粉末熔化和凝固后结合在一起，最终形成一个致密的金属零件。
烤瓷合金金瓷结合：在修复口腔缺损牙部位时，为了满足美学的需要和与牙周组织良好的生物相容性，通常采用金属冠或桥作为基底，在基底上覆盖与天然牙外观上相似的瓷粉，经过烤瓷烧结而成的烤瓷修复体。这种金瓷修复体具有天然牙外观和金属基底良好的理化性能。在临床应用中如果金属与修饰瓷之间的结合力较低，会发生崩瓷和裂瓷等现象，影响烤瓷修复体的临床使用寿命。而金瓷之间结合力的大小通常与金瓷结合界面的特性有关。

背景：激光选区熔化技术制作的钴铬烤瓷合金正被广泛应用于牙科修复领域，但目前该工艺对钴铬烤瓷合金金瓷结合性能的影响存在争议。
目的：观察牙科用激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性。
方法：分别采用精密铸造法与激光选区熔化法制备钴铬烤瓷合金试件，烤瓷后利用万能试验机、扫描电镜、能谱仪、金相显微镜等方法观察其金瓷结合强度、显微组织、结合界面特性及断裂行为。
结果与结论：①精密铸造钴铬合金的金瓷结合强度大于激光选区熔化钴铬合金(P < 0.05)；②金相显微镜显示，激光选区熔化钴铬合金具有细小的晶粒和较均匀的基体，精密铸造钴铬合金显示了典型的铸造树枝晶组织，具有粗大的晶粒，粗大的晶粒中具有大量岛状的第二相组织；③扫描电镜显示，精密铸造钴铬合金的金瓷反应扩散层厚于激光选区熔化钴铬合金；④扫描电镜显示，精密铸造钴铬合金烤瓷件偏向于内聚断裂，激光选区熔化钴铬合金烤瓷件偏向于黏附断裂；⑤结果表明，激光选区熔化钴铬烤瓷合金的金瓷结合强度虽低于精密铸造钴铬合金，但仍能满足标准YY0621.1-2016的金瓷结合强度要求。

https://orcid.org/0000-0002-5704-9011 (孙启)

中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

关键词: 口腔, 材料, 烤瓷牙, 激光选区熔化, 钴铬合金, 界面特性, 金瓷结合, 口腔修复

Abstract: BACKGROUND: Co-Cr ceramic alloys made by selective laser melting technology are widely used in the field of dental restoration, but the influence of selective laser melting technology on the bonding properties of Co-Cr ceramic alloys is still controversial.
OBJECTIVE: To explore the metal-ceramic interface characteristics of dental Co-Cr alloy fabricated by selective laser melting.
METHODS: Metal-ceramic specimens were prepared by selective laser melting and precision casting, respectively. Metal-ceramic bond strengths, interface characteristics, fracture analysis, microstructures and composition distribution of specimens were obtained with the aid of universal testing machine, metallographic microscope, scanning electron microscope coupled with energy disperse spectrometer.
RESULTS AND CONCLUSION: (1) The metal-ceramic bond strengths of precision casting Co-Cr alloy was higher than that of selective laser melting Co-Cr alloy (P < 0.05). (2) Metallographic microscope showed that selective laser melting Co-Cr alloy had fine grains and a more uniform matrix. Precision casting Co-Cr alloy showed typical casting dendritic structure with coarse grains and a large number of island second phase structures. (3) Scanning electron microscopy showed that precision casting Co-Cr alloy had a thicker diffusion layer than the selective laser melting Co-Cr alloy at the metal-ceramic interface. (4) Scanning electron microscopy showed that the metal-ceramic specimens of precision casting Co-Cr alloy tended to cohesive fracture, and the metal-ceramic specimens of selective laser melting Co-Cr alloy tended to adhesive fracture. (5) The results showed that although the bonding strength of selective laser melting Co-Cr alloy was lower than that of precision casting Co-Cr alloy, the bonding strength of selective laser melting Co-Cr alloy could still meet the requirements of standard YY0621.1-2016.

Key words: oral cavity, materials, porcelain teeth, laser selective melting, Co-Cr alloy, interface properties, metal-ceramic bonding, prosthodontics

中图分类号:

孙启, 周亚男, 董鑫, 李宁, 颜家振, 石浩江, 许胜, 张幖. 激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性[J]. 中国组织工程研究, 2021, 25(4): 521-525.

Sun Qi, Zhou Yanan, Dong Xin, Li Ning, Yan Jiazhen, Shi Haojiang, Xu Sheng, Zhang Biao. Metal-ceramic interface characteristics of Co-Cr alloy fabricated by selective laser melting[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2021, 25(4): 521-525.

图/表（结果） 6

2.1 金瓷结合强度检测结果精密铸造组的金瓷结合强度为(50.42±6.33) MPa，激光选区熔化组的金瓷结合强度为(41.89±4.04) MPa，两组试样的金瓷结合强度均满足标准YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》要求的大于25 MPa。统计学分析发现，精密铸造组的金瓷结合强度高于激光选区熔化组的金瓷结合强度(t=4.67，P < 0.01)。
2.2 显微组织及成分分析结果图2为两组钴铬合金去除瓷层后的金属显微组织形貌，金相显微镜显示，激光选区熔化钴铬合金具有细小的晶粒和较均匀的基体，这主要由于其快速凝固的特性造成的；铸造钴铬合金显示了典型的铸造树枝晶组织，具有粗大的晶粒，这是铸造缓慢的凝固速度导致的，粗大的晶粒中具有大量岛状的第二相组织。

图3为去除瓷层后铸造合金中岛状的第二相组织(扫描电镜图)。表2为图3所示铸造组织中第二相组织和基体组织的化学成分，可以看到鱼骨状的组织为富W和Mo元素的金属间化合物，而基体组织中的W、Mo元素含量有所下降。
2.3 金瓷结合界面形貌及成分分析结果未去除瓷层的激光选区熔化和精密铸造钴铬合金金瓷界面形貌及成分分析如图4所示(扫描电镜图)。结果表明，两组烤瓷试样的结合界面都由3部分组成：金属基体，金瓷反应扩散层，陶瓷层。两种方法制造的钴铬合金表面都与陶瓷层有一定的结合，从图4可以看出，铸造钴铬合金金瓷反应扩散层明显比激光选区熔化钴铬合金要厚。同时通过能谱仪线扫描成分分析(图4c和图4d)结果发现，激光选区熔化组金瓷反应扩散层厚度约为6 μm，精密铸造的金瓷反应扩散层厚度约为18 μm，这也证明精密铸造组的元素扩散厚度要明显大于激光选区熔化组。
2.4 金瓷断裂模式分析结果金瓷断裂模式一般分为3种：①黏附断裂：在金属与陶瓷结合界面处发生断裂，金属侧断裂表面无瓷残留；②内聚断裂：在陶瓷内部发生断裂，金属侧断裂表面全部覆盖着陶瓷；③黏附断裂和内聚断裂的混合断裂方式[16]。

通过图5可以看到，两组瓷开裂金属表面的扫描电镜图有明显不同，激光选区熔化组金瓷分离金属表面上的亮色成分偏多，而精密铸造组金瓷分离金属表面上的暗色成分偏多。

表3所示为图5a中点1和点2的能谱仪点成分分析，结果发现亮色部分成分(点1)偏向于金属基体，暗色部分成分(点2)偏向于陶瓷基体。采用图像分析软件Image-pro plus，通过色差对比法计算，黑色区域为残留瓷区域。计算得出激光选区熔化组金属表面的残留瓷所占面积百分比为23%，而精密铸造组金属表面的残留瓷所占面积百分比为61%。由此可以判断，精密铸造组附着了更多的陶瓷，而激光选区熔化组附着了较少的陶瓷。因此两组试样断裂模式都为混合断裂模式，但精密铸造组更偏向于内聚断裂，而激光选区熔化组更偏向于黏附断裂。

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引言

钴铬合金作为牙科烤瓷修复体材料具有良好的金瓷结合性能、机械性能、生物相容性、优良的耐腐蚀性及与对颌牙良好的磨损匹配性[1-2]，目前已经被广泛应用在烤瓷冠的基底冠以及烤瓷冠的金属咬合面[3]。精密铸造法制备钴铬合金具有设备简单和成本较低的优势，但铸造过程不可避免的会造成大量的内部缺陷，包括元素偏析、气孔、疏松等，这些都会影响烤瓷修复体的使用寿命。而且由于精密铸造法工序比较复杂，蜡型制作和耐火材料的涂敷等工序上均由人工操作，存在众多的人为误差，这也导致铸造法钴铬合金修复体的精度包括边缘密合性及内部适合性等方面存在误差，还需后期调磨后方能就位[4]。
近年来，随着计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)数字化技术的不断进步，工业制造技术向智能化、绿色化方向发展[5]。其中激光选区熔化技术作为一种新型的金属3D打印技术，利用层-层堆积的原理制造成形件，其个性化设计、制作复杂零部件及生产周期短等特点十分适用于牙科修复领域[6-7]。激光选区熔化技术作为一种自动化的“增材制造”技术避免了铸造法中的繁琐工艺，以数字化的修复体模型数据为基础直接生产复杂个性化的修复体，数字化控制的特点使其在精度控制上显著优于铸造法等传统生产工艺[8-11]。而且由于高的成形温度梯度、凝固速度的工艺特点，激光选区熔化技术获得的成形件具有更佳的理化性能[12]。将激光选区熔化技术应用于牙科修复领域已成为国内外研究的热点。
金瓷结合力是金瓷基底冠与瓷面是否有良好结合的反映。长期的临床研究表明，钴铬烤瓷修复体因崩瓷、裂瓷而导致修复失败的病例占很大比例，影响其在临床上的进一步推广[13-14]。以往研究多集中于铸造法生产的钴铬烤瓷合金，目前国内外关于激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合性能及其界面特性的研究较少，关于激光选区熔化工艺对钴铬烤瓷合金金瓷结合性能的影响存在争议[15]。为此，实验以铸造钴铬烤瓷合金为对比，系统地研究了激光选区熔化技术制作牙科用钴铬烤瓷件的结合界面特性，为激光选区熔化技术在牙科修复领域的临床应用和提高修复的成功率提供参考。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

材料方法

1.1 设计对比观察实验。
1.2 时间及地点实验于2019年1至6月在四川大学机械工程学院完成。
1.3 材料实验用原材料为成都科宁达材料有限公司提供的精密铸造用钴铬合金铸锭、激光选区熔化用钴铬合金粉末及烤瓷粉，其化学成分和型号见表1。

1.4 实验方法
1.4.1 试样制备试样尺寸参照标准YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》的要求，使用激光选区熔化技术和精密铸造法分别制备尺寸为25 mm×3 mm× 0.5 mm的钴铬合金片状试样各8个，分别命名为激光选区熔化组和精密铸造组。其中每组8个试样中的6个试样按照标准YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》的要求进行金瓷结合强度测试，另外2个试样分别用作观察金属的显微组织和金瓷结合的界面。
激光选区熔化钴铬合金试样：先利用计算机辅助设计软件设计得到25 mm×3 mm×0.5 mm的钴铬合金片状试样三维模型，然后将计算机辅助设计文件转换格式后导入激光选区熔化成形机操作软件中。采用Concept laser M1型激光选区熔化成形机制备，使用设备制造商推荐的工艺参数：激光功率150 W，扫描速度750 mm/s，铺粉层厚30 µm，激光光斑直径55 µm，加工过程需N2气保护。为了消除激光选区熔化成形过程中快速凝固所造成的残余应力，激光选区熔化成形后需要将试样进行去应力退火，退火工艺采用茂福炉 1 150 ℃保温1 h，炉冷至600 ℃后空冷。
精密铸造法钴铬合金试样：按照25 mm×3 mm×0.5 mm的尺寸规格制作蜡模，再使用磷酸盐包埋料包埋制壳，之后在茂福炉中进行烘烤脱蜡和焙烧得到膜壳。再将钴铬合金铸锭采用ZG-25型真空感应熔炼炉熔炼浇注至膜壳种，进行离心铸造，在室温下冷却得到精密铸造试样。
使用800目的砂纸将两组试样表面打磨平整，超声清洗 5 min，然后对试样表面进行喷砂(120目Al2O3颗粒，30 s)，再将试样放入烤瓷炉内，按照厂家提供的程序进行除气和预氧化处理。先上一层薄的遮色瓷，再上一层厚的体瓷，每涂一层都要将试样放到烤瓷炉内进行烧结，最后保证烧结后瓷的总厚度为1.1 mm。烤瓷程序严格按照厂家既定程序的要求进行。

1.4.2 金瓷结合强度测试金瓷结合强度的测试按照标准YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》的要求进行，采用三点弯曲法测试，每组取6个烤瓷试样分别放置到万能试验机上，瓷面向下，标距为20 mm，用半径为1.0 mm的压头在无瓷面中心加载，压头以1.0 mm/min的恒定速率下降。记录试样烤瓷层开裂瞬间的加载力Ffail见图1。根据公式τb=k×Ffail计算结合强度，其中k值与金属厚度及弹性模量有关(参考YY0621.1-2016)。

1.4.3 显微组织、金瓷结合界面观察及成分分析每组各取1个试样，去除瓷层，分别用800，1 200，1 500及2 000目的砂纸研磨平整，然后抛光至表面无明显划痕，用乙醇超声清洗5 min。然后对试样进行腐蚀，腐蚀剂为无水CuSO4(1.5 g)和浓盐酸(30 mL)的混合试剂，腐蚀时间60 s，再用金相显微镜、扫描电镜和能谱仪观察分析显微组织。然后每组再各取1个试样，不去除瓷层，相同的步骤研磨抛光清洗其侧面即金瓷结合界面，然后使用扫描电镜和能谱仪对其金瓷结合界面进行形貌观察和成分分析。
1.4.4 金瓷断面观察及成分分析大体观察所有金瓷分离的试样。通过扫描电镜分析表面形貌，并对其表面进行能谱成分分析，结合图像分析软件Image-pro plus计算金瓷分离的金属表面上残留的瓷所占面积百分比，以分析激光选区熔化和精密铸造烤瓷件的开裂模式。
1.5 主要观察指标两组试件的金瓷结合强度及金瓷结合界面形貌。
1.6 统计学分析实验中两组样本为独立样本，为分析两组结果是否具有显著性差异，利用SPSS 24.0软件对两组测试结果进行独立样本t检验。P < 0.01代表两组试样的金瓷结合强度差异有非常显著性意义，P < 0.05代表两组试样的金瓷结合强度差异有显著性意义。

讨论

激光选区熔化技术是一种新型的金属3D打印技术，以三维计算机辅助设计切片模型为基础，在惰性气体的保护下，高能量的激光束按照模型规划好的路径逐层扫描合金粉末，扫描过的粉末熔化和凝固后结合在一起，最终形成一个致密的金属零件。由于是高能量激光束在计算机准确控制下快速的熔融合金粉末，激光选区熔化技术制造的成形件除了具有精度高的特点外还具有优异理化性能以及更佳的生物相容性[17-19]。向秋叙等[20]的研究发现与铸造钴铬合金组相比，激光选区熔化钴铬合金具有更好的抗拉强度和断后延伸率。课题组前期研究发现相较于铸造钴铬合金及数控机床制造钴铬合金，激光选区熔化钴铬合金具有更佳的屈服强度及断后延伸率[21]。XIN等[22]的生物学实验发现，在口腔环境下激光选区熔化钴铬合金比铸造组释放了更少的金属离子，与小鼠身体组织具有良好的相容性。
对于金瓷修复体，良好的金瓷结合性能是其关键所在。目前常用的金瓷结合强度测试方法有三点弯曲实验、平行界面剪切实验、扭转实验及双轴弯曲实验等，这几种方法有各自的优缺点[23]。三点弯曲实验排除了弹性模量对测试结果的影响，而且具备测试简便、试样易制备及测试结果重复性好等优点，被标准YY0621.1-2016《牙科学匹配性试验第1部分：金属陶瓷体系》及标准ISO9693-1:2012作为标准测试方法[24]。因此实验选用三点弯曲实验作为金瓷结合强度的测试方法。
在烤瓷修复体系中合金与陶瓷间的结合机制有多种，一般认为主要有4种：化学结合力、机械结合力、范德华力、压缩结合力，其中化学结合力在金瓷结合中起主要作用，约占4种结合力的2/3以上[25]。化学结合是由一系列复杂化学反应产生的，金瓷间的化学结合力与合金表面内生氧化层的性质及金属-陶瓷间的原子扩散有关[26]。一些研究发现，钴铬合金中金瓷结合界面的化学结合力主要来源是合金表面的Cr2O3氧化层与陶瓷层结合形成化学键[20,27]。钴铬烤瓷合金表面的Cr2O3氧化层厚度及活性间接反映了金瓷结合界面的化学结合力。
实验扫描电镜及能谱仪线扫描分析发现，精密铸造组化学扩散层厚度明显高于激光选区熔化组，而化学扩散层厚度间接反映化学结合力的大小即Cr2O3氧化层与陶瓷的反应结合层，因此精密铸造组的化学结合力更强，进而提高了精密铸造组的金瓷结合强度。造成这一区别的原因与两组不同的加工工艺导致其不同的显微组织密不可分。从显微组织上分析，激光选区熔化高能激光束的高熔化温度、快速凝固的特点导致大量的W、Mo难熔金属元素均匀地固溶至基体组织中，不会出现铸造过程中所出现的较为严重的元素偏析，这个结果已在课题组前期实验中得到论证[12,16,21]。在精密铸造合金中，这些岛状的富含W、Mo的金属间化合物就是元素偏析的产物[28-29]。精密铸造合金中的元素偏析现象导致精密铸造基体组织分布在Cr2O3薄膜中的W、Mo元素含量减少；而激光选区熔化合金中均匀的元素分布导致基体组织分布在激光选区熔化合金表面Cr2O3薄膜中的W、Mo元素含量较高。以往研究指出W、Mo这些难熔合金元素会降低Cr元素的扩散系数，不利于Cr2O3薄膜的形成[30]。而且这些难熔金属的氧化物具有高蒸汽压、高扩散系数的特点，会破坏Cr2O3薄膜，因此在相同的预氧化温度和烤瓷温度下，激光选区熔化试样表面的Cr2O3薄膜较精密铸造试样更难生成，不易与陶瓷之间发生化学结合反应，导致激光选区熔化试样的金瓷结合力稍低于精密铸造试样。断裂模式的差异也证实了这一结果。内聚断裂发生在陶瓷侧，说明陶瓷的断裂强度要小于金属-陶瓷间的结合力，而黏附断裂说明陶瓷的断裂强度要大于金属-陶瓷间的结合力，因此钴铬烤瓷件的断裂模式更希望是内聚断裂。实验中两组试样断裂模式都为混合断裂模式，但铸造钴铬合金的残留瓷面积分数显著大于激光选区熔化钴铬合金，因此精密铸造组钴铬烤瓷件更趋近于内聚断裂，说明精密铸造的金瓷结合强度更高，这与三点弯曲实验的结果及结合界面微观结果分析一致。
虽然激光选区熔化钴铬合金的金瓷结合强度不如铸造合金，但是也远远满足标准YY0621.1-2016的金瓷结合强度大于25 MPa要求，完全能够满足临床修复的要求。而激光选区熔化应用在牙科修复领域中的优势(节约成本、个性化定制、复杂形状快速成形)很明显，应用前景还是很广阔的。
综上所述，实验发现造成激光选区熔化钴铬合金烤瓷修复体金瓷结合性能低于铸造合金的主要原因是其较薄的氧化层结构，下一步也致力于通过研究适应于牙科用激光选区熔化钴铬烤瓷合金粉的化学成分、预氧化处理的工艺和烤瓷处理的工艺，来改善激光选区熔化钴铬合金金瓷结合界面的结合力，从而提高激光选区熔化钴铬合金的金瓷结合强度，以保障牙科临床修复的质量和安全性。
结论：激光选区熔化组和精密铸造组金瓷结合强度均满足标准YY0621.1-2016的要求，精密铸造组的金瓷结合强度要高于激光选区熔化组；激光选区熔化组与精密铸造组的金瓷断裂模式均属于内聚和黏附的混合断裂模式，激光选区熔化组更偏向于黏附断裂，而精密铸造组更偏向于内聚断裂；造成精密铸造组较高的金瓷结合强度及更偏向内聚断裂模式的主要原因是由于精密铸造组较厚的扩散层厚度。
中国组织工程研究杂志出版内容重点：生物材料；骨生物材料; 口腔生物材料; 纳米材料; 缓释材料; 材料相容性；组织工程

激光选区熔化钴铬烤瓷合金金瓷结合界面的特性

Metal-ceramic interface characteristics of Co-Cr alloy fabricated by selective laser melting

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