Marcel Jung

• Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es eine lokale Version des Programmpakets BLOCK um eine Methode, die es ermöglichen die Nullfeldaufspaltung mehrkerniger Metallkomplexe mit offenen d- und f-Schalen zu berechnen, zu erweitern. Dazu wurde der bereits existierende CASOCI-Ansatz, bei dem der Spin-Bahn-Operator innerhalb der Konfigurationswechselwirkung (CI) berücksichtigt wird, auf die Dichtematrix Renormierungsgruppe (DMRG) übertragen. Die implementierte Methode ist dabei unabhängig vom gewählten Spin-Bahn-Operator, sofern es sich um einen effektiven Einelektronenoperator handelt, da der Algorithmus lediglich die entsprechenden Integrale lokalisierter aktiver Orbitale verarbeitet. Durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung existieren neben den rein reellen Ein- und Zweielektronenintegralen auch komplexe Spin-Bahn-Integrale, weshalb die reelle Algebra des Algorithmus zu einer komplexen erweitert werden musste. Die zusätzlichen Einelektronenintegrale des Spin-Bahn-Operators erforderten zudem eine Erweiterung des Einelektronenoperators innerhalb des DMRG-Algorithmus. Des Weiteren wurden Teile des Programms, die sich für die gewünschten Anwendungen als ineffizient erwiesen, überarbeitet. Darunter fielen eine komplette Aufhebung der Spinadaptierung sowie die lineare Algebra der Diagonalisierung nach Davidson. Zusätzlich dazu konnte neben der Größenkonsistenz auch das polynomiale Wachstum der neuen Methode überprüft werden. Der Nachweis der Größenkonsistenz erfolgte dabei mithilfe eines einfachen Spin-Hamilton-Operators zur Interpretation der erhaltenen Ergebnisse. Genauere Untersuchungen zum variationellen Verhalten ermöglichten zudem die Bestimmung verschiedener Konvergenzkriterien mit deren Hilfe eine DMRG-Rechnung automatisch zur Nullfeldaufspaltung einer analogen CI-Rechnung mit dem CASOCI-Ansatz konvergiert. Mit dem im Rahmen dieser Arbeit implementierten CASOCI-Ansatz für die DMRG-Methode ist es nun möglich, basierend auf den Spin-Bahn-Integralen skalarrelativistischer lokalisierter Orbitale des aktiven Raums, Spin-Bahn-Korrelationsrechnungen für mehrkerniger Metallkomplexe durchzuführen. Da die DMRG-Methode lediglich ein polynomiales Wachstum mit der Größe des aktiven Raums aufweist, können auch aktive Räume beschrieben werden, die aufgrund des exponentiellen Wachstums für herkömmliche CI-Methoden nicht mehr zugänglich sind.