A. Abramov, N. E. Eliseeva, V. V. Kolpakova, T. I. Piskun / / Storage and processing of agricultural raw materials. - 2011. - No. 6. - pp. 44-46.
2. Baranova, T. V. Investigation of the antioxidant activity of amaranth in the conditions of the Central Chernozem region / / T. V. Baranova, G. G. Sokolenko. Bulletin of the BFU. Kant. - 2012. - Issue No. 7. - p. 24-27.
3. Gins, M. S. Biologically active substances of amaranth. Amaranth: properties, mechanisms of action and practical use. - M.: RUDN, 2002. - 183 p.
4. Gins, V. K. Perspective of using amaranth leaves as a source of protein / V. K. Gins, P. F. Konon-kov, M. S. Gins, V. M. Kantare, E. A. Solodov, et al. / / Bulletin of the Russian Academy of Agricultural Sciences. - 1998. - No. 4. - pp. 39-42.
5. Zobkova Z. S., S. A. Shcherbakova Extraction of food components from amaranth // Dairy industry. -2001. - №8. 136-137.
6. Kononkov, P. F. Technology of growing and processing amaranth leaf mass as raw materials for the food industry / M.: RUDN Publishing House, 2008. -195 p.
7. Korneeva, O. S. Karbohydrazy: preparative preparation, structure and mechanism of action on ol-igo-and polysaccharides / O. S. Korneeva. - Voronezh: VSU, 2001 - - 184 p.
8. Kosminsky, G. I. Production of beer with the use of amaranth / G. I. Kosminsky, N. G. Tsareva, N. N. Petrovich / / Beer and beverages. - 2011. - No. 3. -pp. 28-31.
9. Fathullaev A. Improving the technology of application of food additives from vegetable raw materials of local variety in the production of emulsified meat products. Monograph. - T.: Iktisod-moliya, 2015 - -245p.
10. Fathullaev A. Scientific aspects of production and application of functional food additives based on plant raw materials of local origin for therapeutic and preventive nutrition. Monograph. - T.: Iktisod-moliya, 2017 - -202p.
11. Patent UZ. No. 06092. A method for obtaining a biologically active additive based on amaranth // Fathullaev A. et al. Agency for Intellectual Property of the Republic of Uzbekistan, Tashkent, 2019.
SODIUM GLYCINATE AS A NEUTRALIZING AGENT IN TECHNOLOGIES OF REFINING
MODIFIED FATS
Havriushenko K.,
Postgraduate student of the Department of Technology of Fats and Fermentation Products, NTU "KhPI",
Kharkov, Ukraine Kalinichenko D.,
Student of the Department of Technology of Fats and Fermentation Products,
NTU "KhPI", Kharkov, Ukraine Gladkiy F.
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Technology of Fats and Fermentation Products, NTU "KhPI", Kharkov, Ukraine
ГЛ1ЦИНАТ НАТР1Ю ЯК НЕЙТРАЛ1ЗУЮЧИЙ АГЕНТ В ТЕХНОЛОГИ РАФШАЦП
МОДИФ1КОВАНИХ ЖИР1В
Гаврюшенко К.О.,
Астрант кафедри технологи жиргв та продуктгв бродтня,
НТУ «ХП1», м. Харюв, Украна КалМченко Д.В.,
Студент кафедри технологи жиргв та продуктгв бродтня,
НТУ «ХП1», м. Харюв, Украна Гладкий Ф.Ф.
Доктор технгчних наук, професор кафедри технологи жиргв та продуктгв бродтня,
НТУ «ХП1», м. Харюв, Украна
Abstract
The article is devoted to research on the creation of a rational technology for refining modified fats, in particular ethyl esters of fatty acids. It has been experimentally established that the neutralization of ethyl esters of fatty acids by means of a 10% development of the sodium salt of glycine in 40% ethyl alcohol reduces the value of the acid number to 0.2 mg KOH / g. This technology reduces the loss of the target product during refining and uses the neutralization by-product to produce biocompatible and biodegradable acylamino acid surfactants for food and cosmetics or food additives for pet food. Surface tension for surfactants based on amino acids obtained after amidation of a by-product of neutralization of fatty acid ethyl esters was determined.
Анотащя
Стаття присвячена дослщженням щодо створення ращонально! технологи рафшацп модифiкованих жирiв, зокрема етилових ефiрiв жирних кислоп. Експериментально встановлено, що нейтралiзацiя етило-вих ефiрiв жирних кислот за допомогою 10 %-вого розвину натрiевоl солi глiцину в 40%-вому етиловому спирт знижуе величину кислотного числа до 0,2 мг КОН/г. Така технолопя дозволяе зменшити втрати цiльового продукту тд час рафшацп та використовувати побiчний продукт нешралiзацil для виробництва бiосумiсних i бiорозкладних ациламiнокислотних поверхнево-активних речовин для продукпв харчування та косметичних засобiв або харчових добавок до кормiв свiйських тварин. Визначено поверхневий натяг для поверхнево-активних речовин на основi амшокислот, що отримаш пiсля амщування побiчного продукту нейтратзаци етилових ефiрiв жирних кислот.
Keywords: refining, modified fats, ethyl esters of fatty acids, sodium salt of glycine, surfactants based on amino acids.
Ключовi слова: рафшащя, модифжоваш жири, етиловi ефiри жирних кислот, напева сiль глiцину, поверхнево-активнi речовини на основi амiнокислот.
Вступ. У зв'язку з щдвищення вимог до якосп та безпеки харчових продукпв, запропоновано но-вий пiдхiд до модифшування жирiв - перетворення ацилглщеришв на ефiри на одноатомних спирпв, зокрема етилового. Такий спосiб дозволяе виготов-ляти високоякiснi кориснi та безпечш для людини модифiкованi жири з передбачуваними фiзико-хiмi-чними та структурно -мехашчними властивостями, зокрема для кондитерських виробiв. I найголов-шше, модифiкованi шляхом етерифiкацii етиловим спиртом ацилглщерини, не можуть мiстити ефiрiв глiцилолу та 3 -монохлорпропандiолу i не мiстять транс-iзомерiв жирних кислот та небажаних наси-чених жирних кислот, що сприяе зниженню ризишв виникнення серцево-судинних та онкологiчних за-хворювань, а харчовi продукти на iх основi е нешкь дливими для людини [1].
Мета та актуальшсть роботи. За техноло-пею, що запропонована в роботi [2], етиловi ефiри жирних кислот, без наступноi дистиляцii пiд вакуумом, отримують з кислотним числом близько 5 мг КОН/г, що е занадто високим та не вщповщае за цим показником чиннiй нормативнш документацii, що передбачена для модифжованих жирiв, а саме ТУ У 20.5 - 1225000194 - 001:2019.
На сьогодшшнш день рафшащя олш та жирiв у мильно-лужному середовищi е найпоширенiшою i вважаеться ефективною, але вона провокуе низку технолопчних проблем, таких як видалення емуль-сiйного шару в процесi нейтралiзацii, концентру-вання соапстокiв шляхом випарювання пiд вакуумом та омилення нейтрального жиру [3].
Окрiм лупв iснують й iншi нейтралiзуючi агента, наприклад, карбонат натрiю, силжат натрiю, тощо [4]. Доволi перспективним е додавання розчи-нв етилового спирту до цих нейтралiзуючих аген-тiв з метою усунення емульгування жирiв [5,6]. Карбонат натрш нейтральний жир не омилюе, але да-оксид вуглецю, який видiляеться, призводить до сильного тноутворення [4]. При використаннi роз-чину силiкату натрiю вiдбуваеться захоплення велико!' кiлькостi нейтрального жиру гелями кремше-во! кислоти, що перекривае економш жиру за раху-нок слабшого омилення [5].
Для нейтралiзацii жирiв застосовують ферме-нтш технологii, якi е енерго- та ресурсозберп'аю-
чими. Технологiя передбачае застосування глце-рину замiсть луг, i в присутностi специфiчного ль полггичного iмобiлiзованого або неiмобiлiзованого ферменту переетериф^вання «вшьних» жирник кислот для одержання ацилглщеришв, [7].
В робот [8] для нейтралiзацii жирно1' корiанд-рово1' олп використано iонообмiннi смоли - аню-нiти ЕДЕ-10п. Принцип ди анiонiтiв грунтуеться на хемосорбцп жирних кислот на поверхнi юнообмш-но! смоли. Карбоксильнi групи жирних кислот зда-тнi утворювати стшк фiзико-хiмiчнi зв'язки з ю-нами, що е на поверхш анюнтв, а потiм також легко !х руйнувати при ди сильних кислот та тем-ператури.
Останшм часом з'являються науковi досл> дження у яких нейтралiзуючим агентом е амшоспо-луки. В роботi [9] запропоновано знижувати конце-нтрацiю неетерифiкованих жирних кислот за допомогою поеднання адсорбцл i нейтралiзацii, з метою виключення утворення мила. У якостi адсорбенту використовували амiнофункцiйний адсорбент, який отримують шляхом взаемодп дiоксиду кремню або силiкату магнiю з амшоалкшсшаном.
Альтернативою видалення неетерифiкованих жирних кислот сиро1' пальмово1' олп вiдгонкою парою, е екстракщя евтектичними розчинниками мо-ногiдрату бета^-прошоново1' кислоти та монопд-рату бета^-оцтово1' кислоти, яка проходить при б№ш низькiй температурi з метою збереження природних антиоксиданпв у рафiнованiй пальмо-вiй олп, запобiгае утворенню небажаних побiчних продукпв реакцii - ефiрiв глiцидолу та 3-монохло-рпропан-1,2-дiолу. Розчинники на основi бетаiну е загальновизнаною безпечною хiмiчною речовиною [10].
Зважаючи на недолши застосування вiдомих нейтралiзуючих агентiв рiзноi природи е актуаль-ним розробка безвщходно1' технологii' рафiнацii етилових ефiрiв жирних кислот.
Технологiя раф1мац1Т етилових ефiрiв жирних кислот. Запропоновано здшснювати рафша-цiю етилових ефiрiв жирних кислот за допомогою натрiевоi солi глiцину, зважаючи на те що для видалення неетерифшованих жирних кислот з етилових ефiрiв традицшна лужна нейтралiзацiя не може бути застосована. Це пов'язано з тим, що етиловi ефiри жирних кислот, на вщмшу вiд жирiв, дуже
швидко омиляються (пдрол1зуються), навггь невеликою шльшстю лугу в розчиш. Амшокислоти 1з заблокованою карбоксилъною групою маютъ слабо-лужш властивосп, завдяки цъому етилов1 еф1ри не омиляються.
Нейтрал1защю етилових еф1р1в жирних кислот соняшниково! олл з початковим кислотним числом 6,45 мг КОН/г проводили наступним чином. Глщин та пдроксид натрш в мольному сшвввдношенш 1:1 розчиняти в 40%-вому етиловому спирта Функщя етанолу у склад1 основи нейтрал1зуючого розчину полягае у зниженш величини поверхневого натягу водно! фази. Ввд величини поверхневого натягу ос-нови нейтрал1зуючого розчину залежатъ поверх-нево-активш властивосп нейтрал1зованих жирних кислот. 10% -вий спиртовий розчин натр1ево! сол глщину використовували для нейтрал1зацл у шль-косп 2:1 по вщношенню до етилових еф1р1в. Реак-цшну сумш перем1шували за шмнатно! темпера-тури протягом 5 хвилин. Пот1м шд1гр1вали за тем-ператури близъко 100 °С протягом 2 хвилин для швидкого розшарування емульсл. По завершенню процесу вид1ляли соапсток, що представляе собою амоншш сол1 жирних кислот соняшниково! оли. Етилов1 еф1ри додатково промивали сумшшю вода-спирт-глщерин у вщповвдних процентних сшввщношеннях - 20:30:50 та дистилъованою водою, у шлькостях р1вних нейтрал1зованим етило-вим еф1рам. Шсля нейтрал1зацл кислотне число етилових еф1р1в складае 0,16 мг КОН/г.
Соапсток, що е поб1чним продуктом нейтраль заци, можна рацюнально використовувати з метою
Таблиця 1
Поверхневий натяг розчишв амоншних солей жирних кислот оли соняшниково!, амщв жирних кислот
оли соняшниково! та лауршсльфату натрш
отримання кормово! добавки на основ1 амшокислот для свшських тварин. Для цъого з1 соапстоку вида-ляютъ етанол та воду та одержують аммоншш сол жирних кислот соняшниково! олл та натр1ево! сол1 глщину. Якщо утворений продукт натрии за темпе-ратури бшьше 160 °С впродовж 5 годин, то можна отримати натр1еву сшь ациламшокислоти - цшну поверхнево-активну речовину (ПАР) для харчових продукпв та косметичних засоб1в. ПАР на основ1 амшокислот широко в1дом1 як бюсумюш та бюроз-кладш речовини з гарними емульгуючими та анти-м1кробними властивостями [11].
Аналiз продуктiв одержаних iз соапстоку. Соапсток, що е поб1чним продуктом нейтрал1заци етилових еф1р1в жирних кислот, використали для виготовлення поверхнево-активних речовин. Для цього з соапстоку видалили водно-спиртовий роз-чинник та нагр1вали отримаш амоншш сол1 при температур! 160 °С впродовж 60 хвилин та при 250 °С впродовж 30 хвилин для утворення амщв. Для ви-значення поверхневого натягу амоншних солей жирних кислот соняшниково! олл, амщв жирних кислот оли соняшниково! отриманих при температур! 160 °С ! 250 °С приготовлено сер!ю водних розчишв концентращею в1д 0,01 г/мл до 0,000625 г/мл. Для пор!вняння приготовлено розчини вщповщних кон-центрацш лаур!лсульфату натр!ю.
Результати визначення поверхневого натягу амоншних солей жирних кислот оли соняшниково!, амщв жирних кислот оли соняшниково! та лаурь лсльфату натрш наведено у таблиц!1.
Концентращя, % Поверхневий натяг с, мН/м
Амоншш солi жирних кислот оли соняшниково! Ам1ди жирних кислот олл соняшниково!, отримаш при 160 °С Амвди жирних кислот оли соняшниково!, отримаш при 250 °С Лауршсульфат натрш
1,0000 37,5 40,0 40,0 39,6
0,5000 38,7 41,0 40,5 40,0
0,2500 39,6 43,7 40,7 42,0
0,1250 42,6 46,0 41,0 49,0
0,0625 45,2 51,3 47,5 50,0
3MiHy поверхневого натягу досл1джуваних речовин зображено на рисунку 1.
□
< о о о ч ^ "---—д- -й-_ .
о -*—V о о
-3,5 -3 -2,5 -2
left)
—o— AVOHIHHi СОЛ1 жирних КИСЛОТ ОЛИ СОНЯШНИКОВО!
Q Алпди жирних кислотолнсоняшниково), отримаш при 160°С —йг—АМ1ДИ жирких килот олн соняшниково!. отримаж при 250'С Л aypi лсульфат натрию
Рисунок 1 - 1зотерми поверхневого натягу для до^джуваних речовин
Для порiвняння на рисунку 1 зображено iзоте-рму поверхневого натягу лаурилсульфату натрш, його показник ККМ перевищуе iншi дослiджуванi речовини. Амвди жирних кислот отримаш при 250°С мають найнижчий показник ККМ дорiвнюe 0,0125 моль/л, це засввдчуе те, що його можна вико-ристовувати як ПАР у склащ косметичних засобiв та продукпв харчування.
Для амонiйних солей та амщв жирних кислот соняшниково! оли отримано iнфрачервонi (1Ч) спе-ктри з метою шдтвердження наявносп вщюввдних
функцiональних груп. Аналiз проводили на спект-рофотометрi Specord 75 IR («Carl Zeiss», Шмеч-чина) в дiапазонi хвильових чисел 2200 ^ 400 см-1. Для аналiзу доcлiджувану речовину розчиняли в ва-зелiновiй олл та наносили на пластинку KBr.
На рисунках 2 та 3 зображеш 1Ч спектри амiду та амоншно! сол^ отриманих з соапстопу пicля ней-стратзацп етилових ефiрiв соняшниково! оли во-дно-спиртовим розчином глiцинату натрш, ввдпо-ввдно.
Рисунок 2 - 1Ч спектр aMidy жирних кислот олИ соняшниковог, отриманого при 250 °С
Рисунок 3 - 1Ч спектр амоншних солей жирних кислот олИ соняшниковог
Результата 1Ч спектроскопп показали, що в об-ласп хвильових чисел 1650-1690 см-1, яш характе-рш для С=О групи амiдiв [12], знайдено iнтервал, який видiлено на рисунках 2 та 3. Поpiвнюючи 1Ч спектри на рисунках 2 та 3 можна спостертати, що на рисунку 2 штенсившсть поглинання суттево вище i це говорить про те, що дослвджуваний зразок е, iмовipно, амщом, а для рисунку 3 - амоншною сiллю.
Висновки.
1. Виршено актуальну задачу - розроблено те-хнологiю pафiнацiï етилових ефipiв жирних кислот, що дозволяе квалiфiковано використовувати соапсток.
2. Встановлено, що ефективним нейтpалiзую-чим агентом для рафшаци етилових ефipiв жирних кислот е напева сiль глiцину.
3. Визначено рацюнальш умови нейтpалiзацiï етилових ефipiв жирних кислот натpiевою сшлю глiцину: концентаpцiя нейтpалiзуючого агенту у водно-спиртовому розчиш (60:40) 10 %, температура - до 100 °С, час пеpемiшування 5 хвилин.
4. Запропоновано наступну технологш пере-робки соапстоку - випаровування спирту i води з подальшим нарпванням при темпеpатуpi 250 °С i одержанням поверхнево-активних речовин на ос-новi амiнокислот.
5. Розроблену технологш доцiльно використовувати для нейтpалiзацiï не лише етилових ефipiв жирних кислот, а з шших природних та модифжо-ваних жиpiв, що е перспективою для подальшого розвитку.
References
1. Havriushenko, K., Gladkiy, F. Analysis of the ethyl stearate properties as a new alternative to cocoa butter. Technology audit and production reserves. 2020. № 6/3 (56), Р. 36-40.
2. Havriushenko, K.O., Udovenko, O.O., Gladkiy, F.F. The technology of modification of fats (acylglycerols) by changing the composition of the alkyl group. Nauka i studia. 2020. № 7 (209), Р. 44-58.
3. Petik I. P., Gladkiy, F.F., Fediakina Z.P., Belinska A.P., Filenko L.M. The influence of the
component composition of the base of the neutralizing solution on its characteristics. Bulletin of the National Technical University "KhPI". 2011. № 58. P. 31-35. [Published in Ukrainian]
4. Arutiunian N. S., Korneva E.P., Nesterova E.A. Refining of oils and fats: Theoretical foundations, practice, technology, equipment. S-Pb.: GIORD, 2004. 288 p. [Published in Russian]
5. Molchenko S. M., Brodiuk I.S., Demydov I.M. The use of aqueous-alcoholic solution of baking soda to neutralize sunflower oil. Bulletin of the National Technical University "KhPI". 2013. - № 55 (1028). -P. 80-85. [Published in Ukrainian]
6. Molchenko S. M. Technology of waste-free neutralization of fats by water-alcohol solutions of alkali metal carbonates: author's ref. dis. ... cand. tech. science: 05.18.06. National Technical University "KhPI". 2016. 20 p. [Published in Ukrainian]
7. Gladkiy, F.F., Chumak O.P., Markov K.V., Hasiuk L.V. and others. On the question of enzyme technologies for modification and purification of fats. Bulletin of the National Technical University "KhPI". 2009. № 8. P. 3-8. [Published in Ukrainian]
8. Kalyna, V.S., Hladkyi, F.F., Lutsenko, M.V., Lytvynenko, O.A., Kunytsia, K.V. Development of Methods for Neutralizing the Free Fatty Acids of Fatty Coriander Oil. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2015. № 5/6 (77 ). P. 10-15.
9. Patent United States. US 2019/0328011 A1 Purification of Cooking Oils and Fats with Amino-Func-tionalized Silica Adsorbent Materials. Pub. Date: Oct. 31, 2019.
10. Mulia, K., Nasikin, M., Krisanti, E.A., Zah-rina, I. Deacidification of Palm Oil Using Betaine Mon-ohydrate-Carboxylic Acid Deep Eutectic Solvents: Combined Extraction and Simple Solvent Recovery. Processes. 2020. № 8, 543.
11. Bordes R., Holmberg K. Amino acid-based surfactants - do they deserve more attention? Elsevier. 2015. P. 1-13.
12. Horonovskyi Y.T., Nazarenko Yu.P., Nekri-ach E.F. A short guide to chemistry. Kiev: Naukova Dumka. 1987. [Published in Russian]