A new approach to optimize the transferable anisotropic Mie force field (TAMie) for mixtures

Abstract

In this thesis the development of a molecular force field is presented, which allows an application focus on the calculation of phase equilibria. Based on the ”Transferable Anisotropic Mie (TAMie)” force field by Hemmen et al. the parameter set of the force field is extended to small cyclic molecules and polar groups of substances such as esters and ketones. It is a classical atomistic force field, but hydrogen atoms are often effectively considered together with neighbouring larger atoms. The force field parameters are transferable, i.e. they can be used for all substances within a group of substances. Although the phase equilibrium results obtained are very good, the transferable model with simple point charges reaches some limitations. This is shown in deviations of the saturation vapor pressure from the simulations compared to experimental data. However, it is desirable to describe the vapor pressure as accurately as possible in order to be able to predict mixture properties with good agreement to experimental data. In order not to destroy the transferable character of the force field and at the same time ensure the accuracy of the vapor pressure for individual substances, the individualized TAMie force field is introduced. With the help of a correction parameter ψ all energetic interactions of a pure substance are scaled in order to increase the accuracy for experimentally well measured substances. It is shown that this concept leads to significantly improved correlations and predictions of mixture properties. Using various binary mixtures, the transferability of cross-interaction parameters that correct van der Waals interactions between two pure substances is also demonstrated. Further investigations and experiments are recommended for validation.

In dieser Arbeit wird die Entwicklung eines molekularen Kraftfeldes dargstellt, das einen Anwendungsschwerpunkt auf der Berechnung von Phasengleichgewichten zulässt. Aufbauend auf dem ”Transferable Anisotropic Mie (TAMie)“ Kraftfeld von Hemmen et al. wird der Parametersatz des Kraftfeldes auf kleine zyklische Moleküle sowie polare Stoffgruppen wie Ester und Ketone ausgeweitet. Es handelt sich um ein klassisches, atomistisches Kraftfeld, bei dem jedoch Wasserstoffatome häufig effektiv mit benachbarten größeren Atomen zusammen berücksichtigt werden. Die Kraftfeldparameter sind dabei übertragbar, d.h. sie können innerhalb einer Stoffgruppe für alle Substanzen verwendet werden. Obwohl die erzielten Ergebnisse der Phasengleichgewichte sehr gut sind, stößt das übertragbare Modell mit einfachen Punktladungen dabei an Grenzen. Dies zeigt sich in Abweichungen des Sättigungsdampfdruckes aus den Simulationen gegenüber experimentellen Daten. Eine möglichst genaue Beschreibung des Dampfdruckes ist allerdings erstrebenswert, um Mischungseigenschaften mit guter Übereinstimmung zu experimentellen Daten vorhersagen zu können. Um den übertragbaren Charakter des Kraftfeldes nicht zu zerstören und gleichzeitig die Genauigkeit des Dampfdruckes für einzelne Stoffe zu erhöhen wird das individualisierte TAMie Kraftfeld eingeführt. Dabei werden mit Hilfe eines Korrekturparameters ψ alle energetischen Wechselwirkungen eines Reinstoffes skaliert, um für experimentell gut vermessene Stoffe die Genauigkeit zu erhöhen. Es wird gezeigt, dass dieses Konzept zu deutlich verbesserten Korrelationen und Vorhersagen von Mischungseigenschaften führt. Anhand verschiedener binärer Mischungen wird auch die Übertragbarkeit von Kreuzwechselwirkungsparametern, die die van-der-Waalsschen Wechselwirkungen zwischen zwei Reinstoffen korrigieren, gezeigt. Es werden weitere Untersuchungen und Experimente zur Validierung empfohlen.