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Designing highly active and stable Ni-based catalysts for methanation of carbon dioxide



Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Engineering Jie Ren

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen


Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University


Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
;

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-03-28

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-03376
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/843754/files/843754.pdf

Einrichtungen

  1. Lehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie (155310)
  2. Fachgruppe Chemie (150000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CO2 methanation (frei) ; Ni-based catalysts (frei) ; reaction mechanism (frei) ; structure-activity relationships (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Durch die Schwankungen in der Verfügbarkeit erneuerbarer Energien sowie deren lokaler Konzentration werden verscheidene Technologien zur Speicherung von Energie in großem Maßstab diskutiert. Eines dieser Konzepte ist das Power-to-Gas-Konzept (PtG). Dabei wird die Methanisierung von CO2 mit H2 aus erneuerbaren Quellen (z. B. durch Elektrolyse) als vielversprechend angesehen, da sie in die bestehende Infrastruktur der Erdgas- und Stromnetze integriert werden kann. Die CO2-Methanisierung ist jedoch eine exotherme und thermodynamisch günstige Reaktion, weshalb ein wirksamer Katalysator erforderlich ist, um die Reaktion durchzuführen. Katalysatoren auf Ni-Basis werden aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vergleichbaren Aktivität während der Reaktion häufig für die CO2-Methanisierung untersucht. Herkömmliche Ni-basierrte Katalysatoren (z.B. Ni/Al2O3) werden aufgrund von thermischem Sintern und Koksablagerung während der exothermen Methanisierungsreaktion jedoch leicht deaktiviert. Daher müssen Katalysatoren auf Ni-Basis mit verbesserten Eigenschaften (z.B. spezielle Strukturen, Ni-Dispersion, Sauerstoffleerstellen, Reduktionsgrad) eingehend untersucht werden, um ausschlaggebende Erkenntnisse für die Forschung zu gewinnen. In Kapitel 2 wurden Hydrotalcit ähnliche Mg-Al-Oxide mit unterschiedlichen Morphologien durch Co-Fällung synthetisiert und für die Herstellung Ni-Basierten Katalysatoren verwendet. Der Einfluss der Trägermorphologie auf die Ni-Dispersion und die katalytische Aktivität bei der CO2-Methanisierung wurde untersucht. Die erhaltenen Träger und Katalysatoren wurden mit verschiedenen Analytik-Techniken charakterisiert und die Kristallitgröße, die Ni-Dispersion, die Morphologie und die Basizität der Materialien wurden eingehend analysiert. Die Aktivität, Selektivität und Langzeitstabilität der Katalysatoren wurde für die CO2-Methanisierung unter verschiedenen Bedingungen (d.h. Raumgeschwindigkeiten, Reaktionstemperatur und Reduktionstemperatur) bewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass Mg-Al-Hydrotalcite, die bei einem pH-Wert von 10 und einer Alterungstemperatur von 20 °C hergestellt wurden (MAH-10) und 20 Gew.-% Ni enthalten, bemerkenswerte Werte für CO2-Umsatz (83,5 %), CH4-Selektivität (99,4 %) sowie Turnover-Frequency (TOF, 13,5 min-1 bei 400 °C) aufweisen. Die hohe Aktivität von Ni/MAH-10 wurde auf die hohe Basizität, die optimierte Porengröße sowie die definierte Trägerstruktur zurückgeführt, die zu einer hohen Ni-Dispersion und einer hohen metallischen Oberfläche nach der Reduktion führte. In Kapitel 3 wurden neuartige La2-xCexNiO4-Perowskit-Katalysatoren durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt und mittels verschiedener Analysemethoden charakterisiert, um die Struktur-Aktivitäts-Beziehungen bei der CO2-Methanisierung zu verstehen. Basierend auf den Charakterisierungsergebnissen der La2-xCexNiO4-Katalysatoren konnte festgestellt werden, dass La0,5Ce1,5NiO4 mit einem La/Ce-Verhältnis von 0,5/1,5 und 11 Gew.-% Ni eine maßgeschneiderte Basizität, Reduzierbarkeit, Sauerstoffleerstellen, eine bessere Ni-Dispersion und eine größere Ni(111)-Kristallebene aufweist. Daher erreichte dieses Material den höchsten CO2-Umsatz von 57,4 mmolCO2/molNi/s und eine CH4-Selektivität von 99,8% bei 350 °C. In Übereinstimmung mit den aus der Charakterisierung gewonnenen Eigenschaften bestätigten In-situ-DRIFTS-Experimente, dass die CO2-Methanisierung über La0,5Ce1,5NiO4 durch CO-Hydrierung erfolgt. Die in diesem Kapitel erzielten Ergebnisse deuten darauf hin, dass sowohl die Basizität als auch die Sauerstofffehlstellen zu der hervorragenden katalytischen Leistung und Stabilität bei der CO2-Methanisierung beitragen. Um den Einfluss der Herstellungsmethode zu ermitteln, wurden die Aktivität und die Struktur von Ni/(La, Ce)Ox und La0,5Ce1,5NiO4 verglichen (siehe Kapitel 4). Die Ergebnisse zeigten, dass Ni/(La, Ce)Ox, das durch Imprägnierung hergestellt wurde, eine kleinere Partikelgröße, aber gleichzeitig weniger Ni(111)-Kristallebenen als La0,5Ce1,5NiO4 besaß und daher eine geringe Aktivität und Stabilität bei der CO2-Methanisierung aufwies.In Kapitel 5 wurden die Auswirkungen von Verunreinigungen (z.B. N2, Wasserdampf und O2) auf die Aktivität der CO2-Methanisierung an Ni/ZrO2 sorgfältig untersucht. Das reduzierbare ZrO2-Trägermaterial begünstigt die Bildung von Sauerstofflücken, was die CO2-Adsorption verbesserte und die anschließende Hydrierung zu Methan unterstützte. Interessanterweise wurde festgestellt, dass Spuren von O2 die CO2-Methanisierung an Ni/ZrO2 aufgrund der Bildung von zusätzlichen *OH-Gruppen verstärkten, was die Umwandlung der Zwischenprodukte in Methan erleichterte. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die verschiedenen Katalysatoren auf Ni-Basis mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden und die Aktivität sorgfältig untersucht wurde. Durch die fortschrittlichen Charakterisierungen konnten die Auswirkungen der Metall-Träger-Wechselwirkung, der Reaktionsbedingungen, der Herstellungsmethode und der Verunreinigungen auf die CO2-Methanisierung erklärt werden. In dieser Arbeit werden wichtige Erkenntnisse über die Entwicklung von Katalysatoren auf Ni-Basis zusammengetragen, die für die Weiterentwicklung der CO2-Methanisierung in der PtG-Technologie entscheidend sind.

Power-to-Gas (PtG) concept is under discussion as a technology for storing energy on a large scale as a result of the fluctuating and locally concentrated availability of renewable energy sources. Therefore, methanation of CO2 with renewable H2 (i.e., via electrolysis) is considered promising due to the fact that it can be integrated in the existing infrastructure of natural gas and electricity grids. CO2 methanation is an exothermic and thermodynamically favorable reaction requiring an effective catalyst. Ni-based catalysts are widely investigated for CO2 methanation due to their low cost, easy availability, and comparable activity during the reaction. Nevertheless, conventional Ni-based catalysts (i.e., Ni/Al2O3) are easily deactivated due to sintering and coke deposition during the exothermic methanation reaction. Hence, Ni-based catalysts with enhanced properties (e.g., special structure, Ni dispersion, oxygen vacancy, reduction degree) need to be deeply investigated for providing crucial knowledge for related researchers. In chapter 2, hydrotalcite-derived Mg-Al oxides with different morphologies were synthesized through co-precipitation and used for Ni-based catalyst preparation. The effect of support morphology on the Ni dispersion and catalytic activity in CO2 methanation was investigated. Obtained supports and catalysts were rigorously characterized by various techniques, determining crystallite size, Ni dispersion, morphologies, and basic sites of the materials. The activity, selectivity, and long-term stability of Ni-based hydrotalcite-derived catalysts were evaluated for CO2 methanation under different conditions (i.e., gas hourly space velocities, reaction temperatures, and reduction temperatures). Based on the results, Mg-Al hydrotalcites prepared under solution pH of 10 and aging temperature of 20 oC (MAH-10) supported 20 wt% Ni, with a “rosette-like” structure, exhibited remarkable CO2 conversion (83.5%), CH4 selectivity (99.4%), and turnover frequency (TOF) of 13.5 min−1 at 400 °C. This superior activity of Ni/MAH-10 was attributed to its high basicity, optimized pore size, and defined support structure, which resulted in a high Ni dispersion and metallic surface area after reduction. In chapter 3, novel La2-xCexNiO4 perovskite-derived catalysts were prepared by a sol-gel method, and various characterization techniques were employed to understand structure-performance relationships in CO2 methanation. Based on the characterization results of La2-xCexNiO4 catalysts, La0.5Ce1.5NiO4 with a La/Ce ratio of 0.5/1.5 and 11 wt.% Ni was found to have tailored basicity, reducibility, oxygen vacancies, better Ni dispersion, and larger Ni (111) crystal plane, which therefore exhibited the highest CO2 conversion rate of 57.4 mmolCO2/molNi/s and 99.8% CH4 selectivity at 350 °C. In agreement with the properties obtained from characterization, in-situ DRIFTS experiments confirmed CO2 methanation over La0.5Ce1.5NiO4 to proceed via CO hydrogenation. At last, the results obtained in this chapter suggest that both basicity and oxygen vacancy content contribute to the outstanding catalytic performance and stability during CO2 methanation. To know the influence of the preparation method, the activity and structure of Ni/(La, Ce)Ox and La0.5Ce1.5NiO4 were compared (in chapter 4). The results demonstrate that Ni/(La, Ce)Ox prepared by impregnation possess a smaller particle size but less Ni (111) crystal plane than La0.5Ce1.5NiO4, which therefore show low activity and stability in CO2 methanation. In chapter 5, the effects of impurities (i.e., N2, steam, and O2) on the activity of CO2 methanation over Ni/ZrO2 were carefully studied. The reducible ZrO2 supporting Ni favors the formation of oxygen vacancy, which enhance CO2 adsorption and subsequent hydrogenation into methane. Interestingly, it was found that trace O2 enhanced CO2 methanation over Ni/ZrO2 due to the generation of more *OH groups, which facilitate the conversion of the intermediates to methane. In summary, the various Ni-based catalysts were fabricated through different methods, and the activity was carefully investigated. Through the advanced characterizations, the effects of metal-support interaction, reaction conditions, preparation method, and the impurities on the CO2 methanation were elucidated. This thesis gathers important findings on Ni-based catalysts design, which are crucial to advance the CO2 methanation in PtG technology.

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Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis

Format
online

Sprache
English

Externe Identnummern
HBZ: HT021315873

Interne Identnummern
RWTH-2022-03376
Datensatz-ID: 843754

Beteiligte Länder
Germany

 GO


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The record appears in these collections:
Document types > Theses > Ph.D. Theses
Faculty of Mathematics, Computer Science and Natural Sciences (Fac.1) > Department of Chemistry
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Public records
Publications database
155310
150000

 Record created 2022-03-31, last modified 2023-04-11


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