Synthese und Charakterisierung von Geopolymeren für die Entsorgung der Spaltprodukte $^{137}$Cs und $^{90}$Sr

Weigelt, Simone Katharina; Bosbach, Dirk Adolf; Roth, Georg

doi:40625

Synthese und Charakterisierung von Geopolymeren für die Entsorgung der Spaltprodukte $^{137}$Cs und $^{90}$Sr = Synthesis and characterization of geopolymers for the disposal of the fission products $^{137}$Cs and $^{90}$Sr

Weigelt, Simone Katharina^RWTH*

2021

VerantwortlichkeitsangabeSimone Katharina Weigelt

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95806-559-8

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt / energy & environment ; 544

Dissertation, RWTH Aachen University, 2020

Druckausgabe: 2021. - Onlineausgabe: 2021. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Bosbach, Dirk Adolf (Thesis advisor)^RWTH* ; Roth, Georg (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-09-04

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-07069
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/822897/files/822897.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Geopolymer (frei) ; IR (frei) ; MAS-NMR (frei) ; Metakaolin (frei) ; PDF (frei) ; Raman (frei) ; Strukturanalyse (frei) ; XRD (frei) ; nuclear waste management (frei) ; nukleare Entsorgung (frei) ; pair distribution function (frei) ; structural analysis (frei) ; total scattering (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Seit den 1990er Jahren werden Geopolymere als potenzieller Ersatz für klassische Zementwerkstoffe für bestimmte Fragestellungen in der nuklearen Entsorgung untersucht. Durch sie sollen Limitierungen, die sich beispielsweise aus der strukturrelevanten Rolle von Wasser in klassischen Zementen sowie dessen Radiolyserisiko ergeben, überwunden werden, da Wasser in der Geopolymer-Struktur nach derzeitigem Kenntnisstand keinen integralen Bestandteil darstellt. Außerdem erwiesen sich bisherige Untersuchungen der Auslaugbeständigkeit verschiedener Geopolymere hinsichtlich Cs und Sr als vielversprechend. Um gleichbleibend gute Eigenschaften der Geopolymere im Fall ihres Einsatzes als nukleare Entsorgungsmatrix gewährleisten zu können und eventuelle Einﬂussfaktoren (z. B. chemische Zusammensetzung, Temperatur, Zeit) zu ermitteln, sind umfassende Kenntnisse der Geopolymer-Struktur erforderlich. Aufgrund der vorwiegenden Amorphie alumosilikatischer Geopolymere gelingt eine Strukturaufklärung allerdings nur innerhalb gewisser Grenzen, sodass die Geopolymer-Struktur bislang nur unvollständig bekannt ist. Aus diesem Grund lag der Fokus dieser Arbeit auf der strukturellen Charakterisierung verschiedener metakaolinbasierter und damit alumosilikatischer Geopolymere mit Hilfe von mikroskopischen, röntgendiffraktometrischen und diversen spektroskopischen Methoden. Insbesondere die Integration von Cs$^{+}$- und Sr$^{2+}$-Ionen nicht radioaktiver Isotope als Surrogate der Spaltprodukte $^{137}$Cs und $^{90}$Sr sowie die strukturellen Unterschiede zwischen diese und andere Kationen enthaltenden Geopolymeren wurden untersucht. Ebenso wurde ermittelt, welchen Einﬂuss Variationen der Edukte und Syntheseparameter auf das Reaktionsprodukt haben. Primäres Ziel war ein tiefergehendes Verständnis der Geopolymer-Struktur von den molekularen Grundbausteinen über deren Verknüpfung bis hin zur Mikrostruktur. Darüber hinaus sollten neue Erkenntnisse hinsichtlich der Kationenintegration sowie der Rolle von Wasser und Hydroxyl-Gruppen in Geopolymeren gewonnen werden. Zusätzlich wurden strukturelle Unterschiede zwischen verschiedenen Metakaolinen herausgearbeitet. Gemäß den hier vorgestellten Untersuchungsergebnissen erscheint die Geopolymer-Struktur komplexer und vielfältiger als häuﬁg angenommen. Zum Beispiel wurden verschiedene Mikrostrukturen beobachtet, die einerseits von der Eduktwahl (Metakaolin und Silikat-Quelle) und andererseits auch davon abhängen, ob die Oberﬂäche oder das Innere (Bruchﬂächen) einer Geopolymer-Probe betrachtet wurde. Im Hinblick auf die Nahordnung wiesen zudem eine Reihe von Geopolymeren neben dem typischerweise zu beobachtenden Al in vierfacher Koordination durch O (kurz: Al(IV)) auch Al(V) und Al(VI) auf. Obwohl diese Koordinationen üblicherweise auf eine unvollständige Geopolymerisationsreaktion und damit auf Reste des Edukts Metakaolin zurückgeführt werden, bestätigen andere Untersuchungsergebnisse diese Annahme hier nicht. Beispielsweise waren Raman- oder IR-Signale von AlO$_6$-Oktaedern wie sie in den Spektren von Kaolinit zu ﬁnden sind, bei den hier untersuchten Geopolymeren generell nicht zu beobachten. Unabhängig davon ließen sich in den Raman-Spektren der Geopolymere ohne störende Anatas-Beimengungen aus dem Metakaolin Unterschiede feststellen, deren strukturelle Ursprünge allerdings noch nicht zufriedenstellend geklärt werden konnten. Neben ersten Raman-Spektren metakaolinbasierter Geopolymere im Allgemeinen liefert die vorliegende Arbeit erstmals PDF-Analysen, Raman-, IR- und MAS-NMR-Spektren von Geopolymeren mit vier verschiedenen Alkalimetallen und zwei Erdalkalimetallen bei ansonsten konstantem System im direkten Vergleich. Untersucht wurden Proben vergleichbarer Stöchiometrie und gleichen Alters, die mit gleichen Edukten (ausgenommen die Alkali- bzw. Erdalkali-Quelle) sowie unter identischen Synthesebedingungen hergestellt wurden. Ebenso waren Messbedingungen sowie die Vorgehensweise bei der Auswertung der Daten konstant. Die Mehrzahl der bei Raumtemperatur ausgehärteten Geopolymere zeigten dabei eine amorphe Struktur, deren Ordnung auf weniger als 10Å und damit auf den Bereich der Nahordnung begrenzt war. Im Gegensatz dazu wiesen die Sr enthaltenden Geopolymere kristallines SrCO$_3$ als Nebenphase auf. Infolge thermischer Behandlung wurde in den meisten Fällen eine Kristallisation des Materials zu Pollucit und Leucit sowie (in geringeren Mengen) einem Feldspatoid festgestellt. Da die Bildung von Pollucit bereits bei Temperaturen < 100 °C beobachtet wurde, eignen sich metakaolinbasierte Cs-Geopolymere offenbar auch als Niedrigtemperatur-Vorstufe für eine keramische Cs-Abfallform (Pollucit-Keramik). Die offensichtliche strukturelle Verwandtschaft zwischen den amorphen Geopolymeren sowie den Kristallstrukturen von Pollucit und Leucit wurde ausgenutzt, indem die Paarverteilungsfunktionen der bei Raumtemperatur ausgehärteten, amorphen Geopolymere ausgehend vom Strukturmodell tetragonalen Leucits geﬁttet wurden. Anschließende Analysen der partiellen Paarverteilungsfunktionen wiesen auf verengte Kanäle im Alumosilikat-Gerüst sowie verkürzte Cs–O-Abstände im Vergleich zum Mittelwert typischer anderer anorganischer Cs-Verbindungen hin. Dadurch lassen sich womöglich auch die in der Regel niedrigen Auslaugraten von Cs aus Geopolymeren erklären. Hinweise auf eine Hydratisierung der Alkali-Kationen in Geopolymeren gab es nur für Na. Trotzdem schienen alle bei Raumtemperatur ausgehärteten Geopolymere gewisse Mengen an Wasser und Hydroxyl-Gruppen zu enthalten. Obwohl durch die vorliegende Arbeit zahlreiche neue Erkenntnisse hinsichtlich der Struktur von Geopolymeren gewonnen wurden, kann die Eignung dieser Materialklasse als Abfallform in der nuklearen Entsorgung nicht abschließend beurteilt werden. Insbesondere mikrostrukturell, aber auch spektroskopisch wurden zum Teil merkliche Unterschiede zwischen einzelnen oder auch Gruppen von Geopolymeren festgestellt. Dabei lieferten Variationen in der Eduktwahl (Metakaolin, Silikat-Quelle und Kation) zum Teil vergleichbare, zum Teil aber auch sehr unterschiedliche Ergebnisse. Inwiefern die offensichtliche Variabilität der Geopolymer-Struktur einen Einﬂuss auf in der nuklearen Entsorgung wichtige Eigenschaften wie beispielsweise die Auslaugbeständigkeit hinsichtlich der Radionuklide $^{137}$Cs und $^{90}$Sr hat und wie negative Einﬂussfaktoren minimiert werden können, ist in zukünftigen Untersuchungen zu klären. In diesem Zusammenhang ist außerdem zu überprüfen, welche Möglichkeiten sich aus der Verwendung von Cs-Geopolymeren als Pollucit-Vorstufe ergeben.

Since the 1990s, geopolymers have been investigated as potential substitutes for classical cement materials for certain issues in nuclear waste management. They are intended to overcome limitations arising, for example, from the structurally relevant role of water in classic cements and its radiolysis risk, since water is not an integral component of the geopolymer structure according to the current state of knowledge. In addition, previous investigations of the leaching resistance of various geopolymers with regard to Cs and Sr proved promising. In order to guarantee consistently good properties of the geopolymers in the case of their use as nuclear disposal matrix and to determine possible inﬂuencing factors (e.g. chemical composition, temperature, time), comprehensive knowledge of the geopolymer structure is required. However, due to the predominant amorphous nature of aluminosilicate geopolymers, structure elucidation is only possible within certain limits, so that the geopolymer structure is only incompletely known. For this reason, the focus of this work was the structural characterization of various metakaolin-based and thus aluminosilicate geopolymers using microscopic, X-ray diffractometric and various spectroscopic methods. In particular, the integration of Cs$^{+}$ and Sr$^{2+}$ ions of non-radioactive isotopes as surrogates of the ﬁssion products $^{137}$Cs and $^{90}$Sr as well as the structural differences between these and other cations containing geopolymers were investigated. It was also determined how variations of the reactants and synthesis parameters inﬂuence the reaction product. The main aim was a deeper understanding of the geopolymer structure ranging from the molecular building blocks and their interconnections to the microstructure. Another issue was to gain new insights into cation integration and the role of water and hydroxyl groups in geopolymers. In addition, structural differences between various metakaolins were identiﬁed. According to the investigation results presented here, the geopolymer structure appears more complex and diverse than often assumed. For example, different microstructures have been observed, which on the one hand depend on the choice of starting materials (metakaolin and silicate source) and on the other hand on whether the outer surface or the inside (fracture surfaces) of a geopolymer sample was observed. With regard to the short-range order, several geopolymers not only showed Al in fourfold coordination by O (short: Al(IV)) but also Al(V) and Al(VI). Although these species are usually attributed to an incomplete geopolymerization reaction and thus to residues of the starting material metakaolin, other investigation results do not conﬁrm this assumption here. For example, Raman or IR signals of AlO$_6$ octahedra that are found in the spectra of kaolinite were generally not observed for the geopolymers examined here. Irrespective of this, the Raman spectra of those geopolymers without interfering anatase admixtures from the metakaolin revealed differences whose structural origins, however, could not be satisfactorily clariﬁed yet. In addition to ﬁrst Raman spectra of metakaolin-based geopolymers in general, the present work provides for the ﬁrst time a direct PDF, Raman, IR and MAS NMR comparison of geopolymers with four different alkali metals and two alkaline earth metals within an in other respects constant system. Samples of comparable stoichiometry and age were examined, which were prepared with the same educts (except for the alkaline and alkaline earth source) and under identical synthesis conditions. Measurement conditions and the procedure for evaluating the data were also constant. The majority of geopolymers cured at room temperature showed an amorphous structure, the order of which was limited to less than 10Å and thus to the region of short-range order. In contrast, the geopolymers containing Sr revealed crystalline SrCO$_3$ as a secondary phase. Thermal treatments in most cases caused a crystallization of the material to pollucite and leucite as well as a feldspathoid (in smaller quantities). Since the formation of pollucite is already observed at temperatures < 100 °C, metakaolin-based Cs geopolymers are apparently also suitable as low-temperature precursors for a ceramic nuclear waste form for Cs (a pollucite ceramic). The obvious structural relationship between the amorphous geopolymers and the crystal structures of pollucite and leucite was utilized by ﬁtting the pair distribution functions of the amorphous geopolymers cured at room temperature based on the crystal structure model for tetragonal leucite. Subsequent analyses of the partial pair distribution functions indicated narrowed channels in the aluminosilicate framework and shortened Cs–O distances compared to the mean value of typical other inorganic Cs-compounds. This may also explain the generally low leaching rates of Cs from geopolymers. Evidence of hydration of the alkali cations in geopolymers was only found for Na. Nevertheless, all geopolymers cured at room temperature seemed to contain certain amounts of water and hydroxyl groups. Although numerous new insights into the structure of geopolymers have been gained through the present work, the suitability of geopolymers as nuclear waste form cannot be assessed conclusively. Especially microstructural, but also spectroscopic differences between single or groups of geopolymers were found. Variations in the choice of starting materials (metakaolin, silicate source and cation) led to partly comparable, partly also very different results. To what extent the obvious variability of the geopolymer structure has an inﬂuence on properties important in nuclear waste management, such as the leaching resistance with regard to the radionuclides $^{137}$Cs and $^{90}$Sr, and how adverse inﬂuences can be minimized, has to be clariﬁed in future investigations. In this context, also possibilities arising from the use of Cs geopolymers as pollucite precursors should be examined.

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