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Origem e implicações dos ácidos carboxílicos na atmosfera

Origin and implication of carboxylic acids in the atmosphere

Autoria SCIMAGO INSTITUTIONS RANKINGS

Resumo

A general overview about the ambient levels of low molecular weight carboxylic acids and their possible emission sources, as well as the implication of them in the atmosphere is presented. Carboxylic acids are considered to be one of the dominant classes of organic compounds found in the atmosphere in a variety of phases, such as in rainwater, snow and ice, on aerosol particles and gas phase. They may be originated from biogenic and anthropogenic direct emissions and by photochemical reaction in situ. Emission sources and formation mechanisms of organic acids in the atmosphere are discussed.

atmospheric carboxylic acids; biogenic and anthropogenic emissions; photochemical reactions products

atmospheric carboxylic acids; biogenic and anthropogenic emissions; photochemical reactions products

REVISÃO

Origem e implicações dos ácidos carboxílicos na atmosfera

Silvia Ribeiro de Souza e Lilian R. Franco de Carvalho

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP

Recebido em 30/8/99; aceito em 17/7/00

Origin and implication of carboxylic acids in the atmosphere. A general overview about the ambient levels of low molecular weight carboxylic acids and their possible emission sources, as well as the implication of them in the atmosphere is presented. Carboxylic acids are considered to be one of the dominant classes of organic compounds found in the atmosphere in a variety of phases, such as in rainwater, snow and ice, on aerosol particles and gas phase. They may be originated from biogenic and anthropogenic direct emissions and by photochemical reaction in situ. Emission sources and formation mechanisms of organic acids in the atmosphere are discussed.

Keywords: atmospheric carboxylic acids; biogenic and anthropogenic emissions; photochemical reactions products.

INTRODUÇÃO

Os ácidos carboxílicos são considerados uma classe dominante de compostos orgânicos encontrados na atmosfera por se apresentarem em diversos ambientes. Esta classe de compostos orgânicos tem sido detectada em áreas remotas, marinhas, florestais e urbanas, e os compostos estão distribuídos na atmosfera nas fases gasosa, aquosa e particulada.

Na fase gasosa, predominam os ácidos carboxílicos voláteis de baixo peso molecular, tais como os ácidos acético e fórmico, os quais por serem solúveis em água são encontrados também na fase aquosa1. Por outro lado, os ácidos com volatilidade baixa e peso molecular elevado são encontrados normalmente na fas e particulada, como os ácidos dicarboxílicos (oxálico, succínico, etc.) e os ácidos graxos (palmítico, esteárico)2.

Os ácidos carboxílicos podem ser emitidos diretamente da fonte, os poluentes primários, ou podem ser formados na atmosfera através de reações químicas, os poluentes secundários3.

Apesar dos ácidos inorgânicos terem um papel importante na acidez atmosférica, os ácidos carboxílicos representam de 16 a 35% da acidez livre nas águas de chuva em ambientes urbanos4 e aproximadamente 65% em áreas remotas5. A fração ácida da atmosfera pode ser responsável pela destruição de metais e ligas metálicas expostas ao ar6 e estudos recentes têm mostrado o efeito dos ácidos acético e fórmico na corrosão atmosférica de metais7.

Sabe-se que os ácidos carboxílicos em concentrações elevadas são prejudiciais à saúde humana podendo provocar desde irritações nos olhos até problemas respiratórios8.

Nos últimos anos, os ácidos orgânicos tem despertado um grande interesse dos pesquisadores devido à diversidade desses compostos na atmosfera. As possíveis fontes de emissão, a formação in situ dos ácidos carboxílicos, bem como a influência das variações climáticas na origem destas espécies têm sido alvo de investigação em vários locais do mundo3.

OCORRÊNCIA NA ATMOSFERA

A poluição atmosférica causada pelo smog fotoquímico envolve a participação de inúmeras reações químicas com diferentes compostos orgânicos voláteis presentes na atmosfera. O conhecimento da composição química do aerossol atmosférico responsável pela formação do smog fotoquímico é fundamental para elucidar as causas que conduzem a formação deste tipo de poluição atmosférica.

A partir de 1970, iniciaram os estudos de caracterização química dos compostos oxigenados envolvidos no processo de smog fotoquímico9,10. Desde então, os ácidos orgânicos têm sido detectados em amostras de ar atmosférico nas fases gasosa, aquosa e particulada em diferentes ambientes.

Fase Gasosa

Os ácidos acético e fórmico presentes na fase gasosa, os ácidos carboxílicos mais abundantes, são considerados constituintes onipresentes da troposfera global11-14. Em diferentes partes do mundo têm sido medidos os ácidos acético e fórmico e os níveis ambientais dos mesmos em diferentes ambientes estão apresentados na Tabela 1.

Em concentrações menores, os ácidos de peso molecular mais alto também são encontrados na atmosfera, como os ácidos monocarboxílicos alifáticos de C3 a C10. Particularmente, o ácido propiônico tem sido freqüentemente encontrado em atmosfera de regiões urbanas15,16.

Os ácidos dicarboxílicos, espécies menos voláteis, são encontrados predominantemente na fase particulada. Entretanto, estudos demonstram que uma fração pequena dos ácidos oxálico, succínico, malônico e maleico pode estar presente no vapor atmosférico15.

Dentre os ceto-ácidos, o ácido pirúvico é a espécie freqüentemente encontrada na fase gasosa. Este ácido tem sido detectado em diferentes ambientes, tais como a floresta Amazônica17,18, áreas temperadas, ambiente marinho17 e regiões urbanas e rurais19.

A influência sazonal no nível ambiental dos ácidos carboxílicos gasosos tem sido observada e, em geral, concentrações mais altas são encontradas no verão. Estudos têm mostrado também que as concentrações diurnas são geralmente superiores às concentrações noturnas11,14,20-22.

Fase Aquosa

Os ácidos acético e fórmico por apresentarem baixo peso molecular e polaridade relativamente alta são solúveis na fase aquosa23 e consequentementeestão presentes em quantidades significativas nas amostras de água de chuva, gelo, neve e névoa. Dentre os diversos ácidos orgânicos, os mono e dicarboxílicos, como por exemplo propiônico, maleico, oxálico, pirúvico, láctico e glicólico24,29,30 também são encontrados na atmosfera, porémrepresentando uma fração bem menor24-28. As concentrações dos diversos ácidos orgânicos em diferentes amostras líquidas da atmosfera estão apresentadas na Tabela 2. A quantidade do ácido na fase aquosa é função do coeficiente de partição gás/líquido e da taxa de precipitação da região. Em geral, os níveis destas espécies variam com a estação do ano apresentando um aumento substancial no período que precede o verão11,27 ,31.

Fase Particulada

Os ácidos dicarboxílicos representam a maior fração dos ácidos orgânicos presentes no material particulado atmosférico. Dentre eles, o ácido oxálico tem sido a espécie majoritária e, em seguida, os ácidos succínico, malônico, maleico, adípico e ftálico10,32,33. No aerossol urbano, os ácidos oxálico, malônico e succínico contribuem com aproximadamente 70% dos diácidos totais34. Também, os ácidos oxo-carboxílicos, por exemplo o 8-oxo-octanóico35, os ceto-ácidos, como pirúvico e ceto-malônico36 e os ácidos graxos, como butírico, valérico e capróico são encontrados no aerossol urbano37.

Os ácidos acético e fórmico têm sido detectados no material particulado atmosférico em concentrações baixas, geralmente duas vezes menores do que as concentrações dos ácidos na fase gasosa38. Vale ressaltar quando se mede os ácidos orgânicos no material particulado atmosférico, que as espécies formiato e acetato podem estar associadas às partículas na forma de sais.

A ocorrência e a abundância dos ácidos orgânicos no material particulado atmosférico depende das condições meteorológicas e características do ambiente. Em regiões tipicamente urbanas foram detectados concentrações elevadas dos dicarboxílicos, oxo-carboxílicos e ceto-ácidos33,34. Por outro lado, no aerossol de áreas florestais e marinhas os ácidos monocarboxílicos são os ácidos majoritários39 (Tabela 3).

FONTES E PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ATMOSFÉRICOS

Os ácidos carboxílicos são emitidos na atmosfera por fontes antropogênicas e naturais e podem ser formados in situ através de reações químicas. Na Figura 1 pode ser observado um esquema geral que representa os processos de formação e as emissões diretas dos ácidos carboxílicos. As fontes antropogênicas têm sido as responsáveis pela emissão dos ácidos acético, fórmico, ceto-ácidos e dicarboxílicos, tais como oxálico, succínico e glutárico40. Por outro lado, as fontes biogênicas emitem ácidos graxos e também ácidos fórmico e acético41.


Fontes Antropogênicas

As atividades antropogênicas que dão origem aos ácidos carboxílicos na atmosfera englobam os processos de combustão, tais como a queima de combustíveis fósseis, a queima de vegetação e a incineração de matéria orgânica. Estes processos são responsáveis pela presença de ácidos orgânicos na atmosfera, os quais são encontrados em quantidades significativas na fase gasosa e em quantidades menores no aerossol atmosférico18.

Em ambientes urbanos, a queima de combustíveis por motores veiculares é uma fonte de emissão predominante de ácidos carboxílicos na atmosfera. De um modo geral, a emissão veicular libera para a atmosfera diferentes ácidos orgânicos sendo que 78% corresponde aos ácidos acético e fórmico, 15% aos outros monocarboxílicos alifáticos, 5% aos aromáticos e 2% aos dicarboxílicos alifáticos15,21,42. Apesar da taxa de emissão das espécies ser dependente do número e da idade dos veículos, estudos realizados mostram dados de emissão diária de 1,0 a 13,0 ton/mês e 3,0 a 15,0 ton/mês para os ácidos acético e fórmico, respectivamente13.

Na atmosfera de ambientes rurais e florestais, a principal fonte dos ácidos acético e fórmico são as queimadas freqüentes que ocorrem durante o período de seca11. Estudos realizados nestas regiões têm mostrado que as concentrações destes ácidos são extremamente elevadas atingindo valores de 75 a 150 ppbv para fórmico e 750 a 1250 ppbv para acético. Estas concentrações são normalmente dez vezes superiores às concentrações encontradas em regiões urbanas3,14.

Fontes Naturais

As fontes naturais que podem contribuir para o aumento dos níveis de ácidos orgânicos na atmosfera são aquelas provenientes de processos de biossíntese por bactérias, fungos, insetos e plantas.

Em áreas tropicais, Gradel e Eisner43 observaram a emissão do ácido fórmico pelas formigas (Componotus floridanus). Apesar da contribuição desta fonte ser pouco importante para a compreensão da origem do ácido fórmico na atmosfera, foi observado um impacto ambiental nas regiões próximas ao habitat destes insetos.

As fontes naturais de ácidos orgânicos mais relevantes para a atmosfera são o solo e a vegetação18,31,45,46. Os produtos do metabolismo de microorganismos, por exemplo bactérias, e plantas são os responsáveis pela ocorrência de ácidos orgânicos no solo45.Em regiões suburbanas e florestais, o impacto ambiental de ácidos orgânicos por esta fonte de emissão tem despertado grande interesse46. No entanto, a contribuição do solo como fonte destas espécies na atmosfera não está ainda bem esclarecida e estudos mais detalhados são necessários.

Por outro lado, os processos de biossíntese de plantas que vem sendo estudados há mais de uma década, são provavelmente a principal fonte dos ácidos carboxílicos em atmosfera de regiões tropicais31,39. A contribuição destas fontes em regiões temperadas, entretanto, não parece ser tão relevante quanto nos trópicos. Embora a emissão seja maior em áreas florestais, estudos têm mostrado que a vegetação contribui com 25 a 45% dos ácidos carboxílicos presentes na atmosfera global3.

Dentre os ácidos orgânicos emitidos pela vegetação, os mais abundantes são os ácidos fórmico, acético e pirúvico18,47. Estima-se que o fluxo de emissão destes ácidos em regiões tropicais, como a floresta Amazônica, seja de 9,8 x 109, 4,6 x 109, 9,8 x 108 moléculas/cm2.s1 para os ácidos fórmico, acético e pirúvico, respectivamente18.

As partículas naturais da vegetação, ou seja, o pólen, também são fontes de ácidos carboxílicos no aerossol atmosférico. Tais partículas contem concentrações substanciais de sais de acetato (17,6 mmol/g) e formiato (1,0 mmol/g)18.

Formação in situ

Os mecanismos das reações químicas que conduzem à formação de ácidos carboxílicos na fase gasosa ou na superfície do aerossol têm sido estudados por Atkinson e Carter48,49. As reações envolvendo os radicais peroxi-orgânicos e a oxidação de olefinas, aldeídos, hidrocarbonetos aromáticos e ácidos difuncionais são os principais processos químicos responsáveis pela formação in situ dos ácidos carboxílicos na atmosfera50.

Oxidação de Alcenos

A grande maioria dos alcenos presentes na atmosfera sofre oxidação por reação com ozônio. Esta reação, representada53 a seguir, ocorre pela adição eletrofílica do ozônio na dupla ligação C-C formando a ozonida (RCOOOCR) que se decompõe rapidamente em compostos carbonílicos (RCO) e birradicais (RCOO•)49,50-53.

Os birradicais de alta energia podem se decompor formando compostos estáveis (CO2, CO, H2O) e novos radicais (OH• e HO•2) ou ainda podem sofrer colisões moleculares formando o birradical estável51. Aproximadamente 40% do birradical excitado, CH2OO*, pode se tornar estável (rota A). A estabilidade do birradical está diretamente relacionada com o tamanho da cadeia carbônica do alceno precursor52.

O birradical estável pode reagir com SO2,NO, CO, NO2 e H2O, conforme as equações50:

(1)

RC•(OO•)R' + SO2® RC(O)R' + SO3
(k=7,0x10¾14 cm3/moléculas.s)

(2)

RC•(OO•)R' + NO ® RC(O)R' + NO2
(k=1,0x10¾14 cm3/moléculas.s)

(3)

RC•(OO•)R' + CO ® RC(O)R' + CO2
(k=1,2x10¾15 cm3/moléculas.s)

(4)

RC•(OO•)R' + NO2® RC(O)R' + NO3
(k=1,0x10¾15 cm3/moléculas.s)

(5)

RC•(OO•)R' + H2O ® RC(O)R' + H2O2
(k=6,0x10¾18 cm3/moléculas.s)

(6)

Quando existir um átomo de hidrogênio no carbono-a, o birradical pode reagir com a molécula de água produzindo o ácido orgânico correspondente:

RC•(OO•)H + H2O ® RC(O)OH + H2O
(k=1,0x10¾17 cm3/moléculas.s)

(7)

Uma outra rota de formação dos ácidos orgânicos à partir da ozonólise dos alcenos é a isomerização do birradical (rota B) sendo que aproximadamente 6% do birradical formado pode sofrer isomerização para formar o ácido orgânico.

De um modo geral, a extensão destas reações está relacionada com a concentração das espécies envolvidas e a cinética das reações48,49,50.

Deve-se observar que os alcenos também reagem com os radicais OH• e NO3•. Estas duas reações competem com as reações entre os alcenos e o ozônio porém não formam os ácidos carboxílicos. Assim, a contribuição relativa da produção de ácidos orgânicos por reação de ozônio com olefinas depende das concentrações atmosféricas de O3,OH•, NO3• e da cinética das reações13.

Os radicais OH•, assim como o ozônio, são formados durante o dia e as suas concentrações diminuem drasticamente à noite. Em contrapartida, os radicais NO3• sofrem fotólise e são considerados oxidantes importantes à noite quando as suas concentrações tendem a crescer 48,50.

Estudos cinéticos têm mostrado que durante o dia há um aumento das reações ozônio-olefinas em relação as reações OH-olefinas, de acordo com o aumento da reatividade do alceno. As olefinas menos reativas, como etileno e butadieno, e as mais reativas, como 2-buteno e 2-penteno, produzem uma taxa de 22-33% e 85¾97% de ácidos orgânicos, respectivamente (Tabela 4). À noite, entretanto, os radicais NO3• reagem rapidamente com as olefinas mais reativas e o ozônio com as espécies menos reativas, como por exemplo, o etileno13,50.

A taxa de produção de ácidos orgânicos pela ozonólise de olefinas tem sido estimada para os períodos diurno e noturno. Durante o dia estima-se que 25 ton/dia de ácido fórmico e 10,1 ton/dia de ácido acético são produzidas in situ por reações ozônio-olefinas e durante à noite 34,5 e 4,3 ton/dia para fórmico e acético, respectivamente13.

As reações de ozonólise das olefinas são provavelmente os processos de formação in situ dos ácidos orgânicos mais importantes na atmosfera. A maioria das olefinas presentes na atmosfera é precursora dos ácidos fórmico e acético54,55. O isopreno (2-metil-1,3-butadieno) é precursor dos ácidos fórmico, pirúvico e metacrílico. Por outro lado, o penteno, além de produzir os ácidos fórmico e acético, também conduz à formação dos ácidos propiônico, butírico e isovalérico3. Já as olefinas cíclicas e as diolefinas podem gerar os oxo- e di-carboxílicos, como por exemplo os ácidos succínico, glutárico, adípico, 5-oxo-pentanóico e 6-oxo-hexanóico2,35,37,56.

Oxidação de Hidrocarbonetos Aromáticos

Os hidrocarbonetos aromáticos presentes na atmosfera podem ser oxidados através da adição de radicais OH• no anel aromático e formação de novas espécies radicalares que levam à geração de vários compostos oxigenados3.

Embora os mecanismos destas reações sejam complexos, muitos estudos demonstram que a oxidação de anéis aromáticos produz vários compostos intermediários que participam de reações com O3 e radicais OH• resultando em fenóis, aldeídos (glioxal, metilglioxal) e ácidos orgânicos (pirúvico, oxálico, maleico e metil-maleico e benzóico)30,57,58, conforme o esquema geral representado abaixo.

Oxidação de compostos carbonílicos

Os compostos carbonílicos, como cetonas, aldeídos e dicarbonílicos, são reativos e podem sofrer fotólise e reagir com radicais livres (OH•, NO3•, HO2•) e O3. As reações que envolvem aldeídos com radicais livres (HO2• e OH•), assim como compostos carbonílicos insaturados com O3 conduzem à formação de ácidos orgânicos.

(8)

Apesar das reações de oxidação de compostos carbonílicos não contribuírem de forma significativa para os processos de formação in situ dos ácidos orgânicos, a literatura tem apontado que formaldeído e metil-vinil-cetona são precursores importantes dos ácidos fórmico e pirúvico, respectivamente. Jacob e Wosfy59, Veyret et al.60, McElroy e Waygood61 e Chien et al.62 estudaram os possíveis mecanismos destas reações. Veyret et al.60 propuseram que o ácido fórmico pode ser formado na fase gasosa através da reação entre formaldeído e radical HO2•:

HCHO + HO2•® HOCH2O2•

(9)

HOCH2O2• + NO ®NO2 + OCH2OH•

(10)

OCH2OH• + O2®HO2• + HCOOH

(11)

Conforme Chien et al.62, a ozonólise de metil-vinil-cetona produz um epóxido que se decompõe em dois biradicais: um substituído e outro não substituído. Por outro lado, o biradical substituído reage prontamente com a água formando o ácido pirúvico 59:

CH2CHC(O)CH3 + O3®CH3C(O)CHOOOCH2

(12)

CH3C(O)CHOOOCH2 ®CH3C(O)C•HOO• + HC(O)H

(13)

CH3C(O)C•HOO• + H2O ®CH3C(O)COOH + H2O

(14)

Outros ácidos orgânicos também podem ser gerados por oxidação de compostos carbonílicos. Dentre eles, destacam-se os ácidos oxálico e glioxílico que podem ser produtos de oxidação do glioxal e metil glioxal, respectivamente36.

Oxidação de ácidos difuncionais

Os ácidos graxos insaturados são considerados precursores dos ácidos dicarboxílicos e oxo-carboxílicos constituídos de 8 a 10 átomos de carbono35. Tais compostos produzem os ácidos orgânicos através da ozonólise de olefinas conforme discutido anteriormente.

No entanto, os ácidos dicarboxílicos e oxo-carboxílicos podem sofrer oxidação dando origem a outros ácidos orgânicos. Embora os mecanismos destas reações ainda não estão bem elucidados, alguns autores consideram os ácidos succínico, malônico e glioxílico, os precursores dos ácidos maleico, ceto-malônico e oxálico, respectivamente. Também, os hidróxi-ácidos e o ácido pirúvico são considerados precursores potenciais do ácido oxálico34,36.

Reações envolvendo radicais peroxi- orgânicos

Os radicais alquilas (RO2•) e acetil peroxilas (R(O)O2•) são produzidos na atmosfera através da fotodegradação de compostos orgânicos voláteis. As fontes mais relevantes destes radicais são a fotólise parcial de compostos oxigenados e suas reações com radicais livres (OH• e NO3•) seguida pela adição de oxigênio63.

RCOR + hv + 2 O2®RCO(OO•) + R(OO•)

(15)

RCHO + OH• + O2®RCO(OO•) + H2O

(16)

RCHO + NO3• + O2®RCO(OO•) + HNO3

(17)

Os radicais peroxilas reagem com outros radicais (HO2•) e com espécies inorgânicas (NO, NO2). As reações destes radicais com NOx (NO2 + NO) produzem os nitratos de peroxiacetila (RCO(OONO2) e outros nitratos orgânicos (RCOONO2). Por outro lado, os ácidos orgânicos podem ser formados quando os radicais peroxilas interagem entre si ou reagem com radicais HO2•, conforme as seguintes as equações49:

RCO(OO•) + R'CH(OO•) ®R(COOH) + R'CO + O2

(18)

RCO(OO•) + HO2•®R(COOH) + O3

(19)

RC(OO•) + HO2•®R(COOH) + O2

(20)

Do ponto de vista cinético, tais reações são favorecidas em baixas concentrações de NOx. Assim, para a formação de ácidos orgânicos em ambientes florestais, rurais e marinho, em que a demanda de NOx é pequena, estas reações são significativas. Estudos realizados por Mandronick e Calvert63 em atmosfera simulada indicaram que os ácidos acético, glicólico e pirúvico são os principais produtos destas reações. O ácido fórmico não pode ser formado por estes processos devido à ausência do radical HCO(OO•) que deveria ser formado pela reação de radical formila (HCO•) com O2, o qual produz HO2•e CO ao invés de HCO(OO•).

A contribuição dos ácidos carboxílicos formados pelas reações com radicais peroxi em atmosfera urbana é ainda pouco conhecida. Sabe-se que em concentrações baixas de NOx os radicais peroxilas reagem entre si gerando ácidos orgânicos. Este caminho de formação dos ácidos orgânicos ocorre preferencialmente à noite quando os níveis de NOx, são menores.

PROCESSOS DE REMOÇÃO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ATMOSFÉRICOS

Os ceto-ácidos são os únicos ácidos orgânicos removidos da atmosfera através de reações na fase gasosa. Uma vez presentes na atmosfera, estes ácidos são estáveis por poucas horas, decompondo-se rapidamente por fotólise64.

CH3C(O)COOH + hv ® CH3CHO + CO2
(k=1,62.10-2 min-1)

(21)

Os ácidos carboxílicos, exceto os ceto-ácidos, podem ser removidos da atmosfera por reações com radicais OH. No entanto, este processo de remoção é extremamente lento. Os valores das constantes de velocidade de reação de OH-ácido orgânico são da ordem de 10-12.cm3.moléculas¾1.s-1 Esta constante corresponde a um tempo de vida de várias semanas ou aproximadamente 50 dias65, o que representa um processo de remoção ineficiente. Por exemplo, a taxa de remoção do ácido fórmico pela reação com OH é igual a 0,017 ppb/h, à 10 ppb de ácido fórmico e 106 moléculas/cm3 de OH . Considerando um transporte de massa de 12 horas e a taxa de remoção do ácido fórmico, pode-se estimar que apenas 0,2 ppb do ácido é removido da atmosfera13.

Os principais mecanismos de remoção dos ácidos carboxílicos são baseados na deposição seca e úmida. A deposição seca envolve a sedimentação de partículas e a deposição úmida está associada com a remoção de gases e partículas por gotas de água nas nuvens (rainout) e nas chuvas (washout). De um modo geral, quando a remoção é por deposição, o tempo de residência dos ácidos carboxílicos na atmosfera é comparativamente pequeno podendo variar desde algumas horas até alguns poucos dias3.

A remoção destas espécies está diretamente relacionada com o grau de partição entre as espécies gasosas e a água presente no aerossol, nas nuvens e nas chuvas66. A partição gás/líquido definida pela constante de Henry para os diversos ácidos carboxílicos está apresentada na Tabela 5. A distribuição das espécies nas fases gasosa e líquida depende da temperatura, umidade relativa, pH do meio e concentração de sais dissolvidos1,23.

Os ácidos orgânicos com pKa na faixa de 3,5 e 5 interagem facilmente com a fase aquosa sendo removidos da atmosfera por processos de deposição úmida devido ao alto grau de dissociação e elevada solubilidade1. Estima-se, entretanto, que 90% dos ácidos orgânicos são removidos da atmosfera por processos de deposição seca. A velocidade e a taxa de deposição para os ácidos foram estimadas como sendo 1 cm/s e 50 ton/dia, respectivamente21.

CONCLUSÕES

Apesar dos vários estudos sobre a formação, emissão e remoção dos ácidos carboxílicos na atmosfera, muitas investigações ainda se fazem necessárias para um melhor entendimento da ocorrência destas espécies, bem como de suas fontes de emissão e processos de remoção da atmosfera. Neste contexto, a diversidade das fontes, a variabilidade temporal e geográfica e a complexidade das reações fotoquímicas envolvidas na formação destes compostos são aspectos fundamentais a serem investigados. Para tal, trabalhos futuros sobre ácidos carboxílicos na atmosfera deverão ser dirigidos no sentido de especiar os ácidos carboxílicos emitidos na exaustão de motores veiculares e na queima da biomassa e da vegetação; avaliar a influência destas espécies na acidez atmosférica e suas implicações no processo de corrosão atmosférica; compreender os processos de remoção dos ácidos orgânicos na atmosfera de regiões urbanas e florestais.

Assim como os ácidos carboxílicos, outras classes de compostos orgânicos participam do smog fotoquímico e um maior número de estudos relacionados com este processo se faz necessário para elucidar melhor a química da atmosfera. Sabe-se que os ácidos carboxílicos participam ativamente das reações químicas envolvidas no processo de smog fotoquímico e, de um modo geral, os compostos orgânicos voláteis promovem a formação de poluentes secundários, entre outros, os oxidantes fotoquímicos nocivos à saúde humana.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro à pesquisa (projeto temático processo no 96/01403-4) e pela bolsa de pós-doutorado concedida à Silvia R. Souza (processo no 98/11078-9).

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    09 Ago 2001
  • Data do Fascículo
    Fev 2001

Histórico

  • Aceito
    17 Jul 2000
  • Recebido
    30 Ago 1999
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