1. 서 론

최근, 국내외에서 석탄화력 발전소에서 배출되는 온 실가스 및 초미세먼지에 대한 환경규제가 강화되는 추 세에 있다[1]. 이러한 환경규제에 대응하고 배출되는 온 실가스 및 초미세먼지를 절감하기 위해 펄프공정에서 배출되는 리그닌 추출물로부터 리그닌 및 셀룰로오스 계열의 유기물을 회수하여 이를 수분이 다량 함유된 저 급의 석탄과 혼합하여 열효율을 높이는 하이브리드 석 탄에 관한 연구가 진행되고 있다[2-5]. 하이브리드 석탄 제조 공정에서는 리그닌을 포함한 바이오매스를 반응 시키는 주 반응기에서 배출되는 고체와 액체의 분리를 위해 고액분리기를 사용하여 고체와 액체를 분리하고 있으며, 분리된 고체는 펠릿 연료화 공정으로 보내고, 분리된 액체는 재활용하고 있다. 그러나 분리된 용액에 는 다량의 알칼리 금속 이온(Na⁺, K⁺)과 염소 이온(Cl^-) 이 포함되어 있어 이러한 이온들에 의해 하이브리드 석 탄 연소 시 연소기에 슬래깅과 부식을 유발하여 연소효 율의 저하와 장기 운전이 어려워지는 문제점이 발생한 다[6]. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 고액분리 기에 의해 분리된 용액에서 알칼리 금속 이온 및 할로 겐 이온을 제거할 필요가 있다.

펄프제조 공정에서는 배출되는 리그닌 추출물로부터 리그닌 및 유기물을 회수하기 위하여 한외여과막(UF, ultrafilteration membrane), 나노여과막(NF, nanofiltration membrane), 이온교환막을 이용하여 리그닌과 용액에 포 함된 이온들을 분리하는 연구가 진행되고 있다[7-14]. 또 한 액체-고체, 기체-고체, 액체-액체, 기체-액체 등 혼합 물을 분리하는 방법으로 여과, 재결정, 증류, 추출, 흡착 (이온교환) 등의 방법이 사용되고 있다. 이중에서도 이 온교환수지를 활용한 이온교환법은 액상-고상의 평형을 이용하여 해수 등에 포함되어 있는 유용금속의 회수 [15,16], 산업폐수로부터 유해성분 제거[17-19], 염료폐수 또는 하수로부터 유기물 또는 염료의 회수[20,21], 방사 성 폐수 내의 방사성 이온 제거[22], 제지 공장 폐수로 부터 금속이온의 제거[23,24] 등 용액 중의 화학종 특 히 이온 종을 효율 좋게 분리하는 방법으로 많이 이용 되고 있다.

본 연구에서는 하이브리드 석탄 제조 공정의 고액분 리기에서 분리된 용액으로부터 알칼리 금속 이온(Na⁺, K⁺)과 염소 이온(Cl^-)의 제거에 대한 연구를 진행하였 다. 양이온과 음이온의 제거에는 각각 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하였으며, 각 이온들의 흡착실험 을 진행하여 용액으로부터 이온의 제거 가능성을 평가 하였다.

2. 실 험

알칼리 금속 이온과 염소이온이 함유된 용액으로부 터 양이온인 알칼리 금속(Na⁺, K⁺)의 제거 실험에는 양 이온교환수지[(주)이온텍, SCR-BH]를, 음이온인 염소 이온(Cl^-)의 제거 실험에는 음이온교환수지[(주)이온텍, SAR10MB]를 사용하였다. Table 1은 이온교환수지의 특성을 나타낸다.

이온 제거 실험은 Fig. 1의 장치를 이용하여 다음과 같이 진행하였다.

Fig. 1의 칼럼(O.D.: 50 mm, Length: 240 mm)의 아 래에 수지의 누출을 방지하고 위해 글라스 울을 넣은 뒤, 일정량의 이온교환수지(양이온교환수지: 402 g, 음이온 교환수지: 346 g)를 채운 후, 다시 그 위에 글라스 울을 넣었다. 실험은 실온에서 진행하였다. 이온이 함유된 용 액을 펌프(KNF, SIMDOS)를 이용하여 10 rpm (12 mL/min)의 속도로 칼럼에 공급하고, 칼럼을 통과해 나 온 용액을 샘플링 하였다. 일정시간이 지난 뒤 샘플링 된 용액의 일정량을 취하여 분석함으로서 각 이온의 농 도를 측정하였다. 양이온의 경우 ICP (inductively coupled plasma, Agilent Technologies, 5100 ICP-OES)를 이용하여 분석하였고, 염소 음이온의 경우 IC (ion chromatograph, ThermoFisher Scientific, ICS-2100)를 이 용하여 분석하였다.

실험에서 얻어진 농도변화를 이용하여 식 (1)에 의해 흡착량을 계산하였다.

여기서 Q는 흡착량(mg/g), C₀는 용액에 포함된 이온의 초기 농도(mg/L), C_s는 샘플에서 이온의 농도(mg/L), V 는 용액의 부피(L), m은 이온교환수지의 무게(g)이다.

용액은 하이브리드 석탄 제조 공정의 기초실험에서 고액분리기에서 분리된 실제 용액을 공급받아 사용하 였다. 이온이 함유된 용액은 2가지를 사용하였다. 첫 번 째는 Na⁺를 36,633 ppm (= mg/L), Cl^-를 57,921 ppm 함유한 용액이었고, 두 번째는 K⁺를 1,638 ppm 함유한 용액이었다. 첫 번째 용액과 두 번째 용액을 각각 용액 A와 용액 B로 명명하였다.

3. 결과 및 토론

3.1. 용액 A로부터 이온의 제거

Fig. 2는 양이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 Na⁺ 이온의 농도변화를 나타낸다.

Fig. 2를 보면 알 수 있듯이, Na⁺ 이온의 농도는 시간 이 증가함에 따라 급격히 감소하고, 일정시간 뒤 서서 히 증가하는 경향을 보였다.

Na⁺ 이온의 농도는 초기(0 min) 36,633 ppm에서 3분 후 64.2 ppm (99.8% 제거)으로 급격히 감소하였으며, 9 분 후 12.1 ppm (99.9% 제거)을 보이다가 23분 후 서 서히 증가하여 55분에 7,466 ppm을 보였다.

Na⁺ 이온의 농도가 23분 후부터 증가하는 원인은 양 이온교환수지에 의한 Na⁺ 이온의 흡착이 23분까지 포 화상태에 도달하여 흡착평형을 이루고, 23분 이후부터 는 미 흡착 부분이 없어져 흡착된 Na⁺ 이온이 수지로부 터 탈착되기 때문으로 판단된다. 따라서 용액 A의 경우 Na⁺ 이온의 제거는 20분 이내에 진행하는 것이 적당할 것으로 사료된다.

Fig. 3은 양이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 Na⁺ 이온의 흡착량 변화를 나타낸다.

Na⁺ 이온의 흡착량은 초기(0 min) 0 mg/g에서 3분 후 46 mg/g으로 급격히 증가하였으며, 거의 일정한 값 을 보이다가 23분 후 서서히 감소하여 55분에 36 mg/g 을 보였다.

23분 후부터 흡착량이 감소하는 원인은 앞에서도 설 명한 바와 같이 양이온교환수지에 의한 Na⁺ 이온의 흡 착이 평형에 도달하여 더 이상 흡착이 되지 않았기 때 문으로 판단된다.

Fig. 4는 음이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 Cl^- 이온의 농도변화를 나타낸다.

Fig. 4를 보면 알 수 있듯이, Cl^- 이온의 농도는 시간 이 증가함에 따라 급격히 감소하고, 일정시간 뒤 서서 히 증가하는 경향을 보였다.

Cl^- 이온의 농도는 초기(0 min) 57,921 ppm에서 3분 후 164 ppm (99.7% 제거)으로 급격히 감소하였으며, 9 분 후 218 ppm (99.6% 제거)을 보이다가 23분 후 서서 히 증가하여 55분에 31,800 ppm을 보였다.

Cl^- 이온의 농도가 23분 후부터 증가하는 원인은 음 이온교환수지에 의한 Cl^- 이온의 흡착이 23분까지 포화 상태에 도달하여 흡착평형을 이루고, 23분 이후부터는 미 흡착 부분이 없어져 흡착된 Cl^- 이온이 수지로부터 탈착되기 때문으로 판단된다. 따라서 용액 A의 경우 Cl^- 이온의 제거는 20분 이내에 진행하는 것이 적당할 것으 로 사료된다.

Fig. 5는 음이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 Cl^- 이온의 흡착량 변화를 나타낸다.

Cl^- 이온의 흡착량은 초기(0 min) 0 mg/g에서 3분 후 80.7 mg/g으로 급격히 증가하였으며, 거의 일정한 값을 보이다가 23분 후 서서히 감소하여 55분에 36.5 mg/g 을 보였다.

양이온교환수지과 음이온교환수지를 이용한 Na⁺ 이 온과 Cl^- 이온 제거 실험을 통하여 각 이온은 주어진 실 험조건에서 20분 이내에 모두 제거할 수 있다는 것을 확 인할 수 있었다.

3.2. 용액 B로부터 이온의 제거

Fig. 6은 양이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 K⁺ 이온의 농도변화를 나타낸다.

Fig. 6을 보면 알 수 있듯이, K⁺ 이온의 농도는 시간이 증가함에 따라 급격히 감소하고, 일정시간 동안 거의 일정한 값을 유지하는 경향을 보였다.

K⁺ 이온의 농도는 초기(0 min) 1,638 ppm에서 3분 후 1.7 ppm (99.9% 제거)으로 급격히 감소하였으며, 9 분 후 0.9 ppm (99.9% 제거)을 보이고 거의 일정한 값 을 유지하다가 55분에 0.7 ppm을 보였다.

Fig. 7은 양이온교환수지를 통과한 용액의 시간에 따 른 K⁺ 이온의 흡착량 변화를 나타낸다.

K⁺ 이온의 흡착량은 초기(0 min) 0 mg/g에서 3분 후 2.1 mg/g으로 급격히 증가하였으며, 55분까지 거의 일 정한 값을 유지하였다.

Figs. 6과 7로부터 용액 B에서 K⁺ 이온은 양이온교환 수지를 이용하여 3분 이내에 대부분의 이온을 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터 하이브리드 석탄 제조 공정의 고 액분리기에서 분리된 용액으로부터 알칼리 금속 이온 (Na⁺, K⁺)과 할로겐 이온(Cl^-)은 각각 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 제거할 수 있다는 것을 확 인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 하이브리드 석탄 제조 공정의 고액분 리기에서 분리된 용액으로부터 알칼리 금속 이온(Na⁺, K⁺)과 염소 이온(Cl^-)을 제거하고자 하였다. 양이온과 음 이온의 제거에는 각각 양이온교환수지와 음이온교환수 지를 이용하였으며, 각 이온들의 흡착실험을 진행함으 로서 용액으로부터 이온의 제거 가능성을 평가하여 다 음과 같은 결론을 얻었다.