Experiments on the Hydrothermal Formation of Calcium Zeolites

Abstract

The crystallization of calcium zeolites was carried out in an open hydrothermal system at 100°–250°C, using reactants that in nature are known to alter to calcium zeolites and 0.1 N CaCl₂, 0.01 N CaCl₂, and 0.01 N CaCl₂ + 0.01 N NaOH (1:1) solutions. The following calcium zeolites were identified by X-ray powder diffraction:

• Rhyolitic glass: heulandite, phillipsite, epistilbite, wairakite;

• Basaltic glass: phillipsite, scolecite, wairakite, levynite;

• Nepheline: thomsonite, wairakite, gismondine;

• Oligoclase: heulandite, phillipsite, wairakite.

Factors that influenced the type of zeolite formed were: Si/Al ratio of the starting material, calcium/alkali ratio of the starting material, calcium activity of the reacting solution, presence of an open alteration system, and temperature. The Si/Al ratio of the starting material was of special importance in that zeolites formed with Si/Al ratios similar to or smaller than that of the parent material. The calcium/alkali ratio of the starting material also influenced the kind of the early alteration products in the open system. As alteration progressed, the importance of the starting material decreased. The importance of the calcium activity of the reacting solution and the influence of the open system increased as alteration proceeded. Because of mass transfer during alteration in the open system, the calcium content of the minerals formed increased, while their Si/Al ratio decreased. Temperature was especially effective during prolonged alteration, in that the higher the alteration temperature the smaller was the H₂O content of the alteration product. Initially, H₂O-rich zeolites formed transitorily at higher temperatures.

Резюме

Кристаллизация колыдиевых цеолитов проводилась в открытой гидрогермической системе в диапазоне температур 100–250°С. Использовались реакционные растворы 0,1 N СаСl₂, 0,01 N СаСl₂, и 0,01 N СаСl₂ + 0,01 N NaОН (1:1) и исходные материалы, о которых известно, что в природе они могут видоизмениться в кальциевые цеолиты. Путем рентгеновской порощковой дифракции следующие кальциевые цеолиты были идентифицированы как продукты реакции:

• Реолитовое стекло: гейландит, филлипсит, эпистильчит, вайракит;

• Базальтовое стекло: филлипсит, сколецит, вайракит, левин;

• Непалин: томсонит, вайракит, гисмондин;

• Олигоклаз: гейландит, филлипсит, вайракит.

Следующие факторы влияют на тип формированного цеолита: соотнощение Si/Al и соотнощение кальций/щелочь исходного материала; кальциевая активность реакционных растворов и температура. Соотношение Si/Al исходного материала является особенно значительным. На первых этапах видоизменения, оно влияет на тип формирующегося цеолита; если возможно формирующийся цеолит имеет соотношение Si/Al похожее или меньшее, чем его величина в исходном материале. В открытой системе соотношение кальций/щелочь исходного материала влияет также на тип начальных продуктов реакции. Во время процесса значение исходного материала уменьшается, а значение активности кальция в растворе и влияние открытой системы увеличиваются. Вследствие возиожности переноса массы во время реакции В открытой системе, содержание кальция в формированных минералах возрастает, в то время как соотошение Si/Al уменьшается. Влияние температуры особенно проявляется при длительном времени реакции. Чем выше температура реакции, тем меньше содержание Н₂O в продуктах реакции. В начальной фазе формирования минералов, Н₂O-богатые цеолиты могут создавать быстропеременные формы при повышенных температурах. [Е.С.]

Resümee

Experimente zur Bildung von Calcium-Zeolithen wurden in einem offenen hydrothermalen System im Temperaturbereich 100°–250°C durchgeführt, wobei Ausgangssubstanzen verwendet wurden, die auch in der Natur die Umwandlung in Calcium-Zeolithe zeigen. Die einwirkenden Lösungen waren 0,1 N CaCl₂, 0,01 N CaCl₂, und 0,01 N CaCl₂ + 0,01 N NaOH (1:1).

Folgende Calcium-Zeolithe wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie identifiziert:

• Rhyolith-Glas: Heulandit, Phillipsit, Epistilbit, Wairakit;

• Basalt-Glas: Phillipsit, Skolezit, Wairakit, Levynit;

• Nephelin: Thomsonit, Wairakit, Gismondin;

• Oligoklas: Heulandit, Phillipsit, Wairakit.

Die Faktoren, die bestimmen, welcher Zeolith gebildet wird, waren: das Si/Al-Verhältnis und Calcium/Alkali-Verhältnis des Ausgangsmaterials, die Calcium-Aktivität der einwirkenden Lösung, das offene System und die Temperatur. Das Si/Al-Verhätnis des Ausgangsmaterials war von besonderer Bedeutung, da sich Zeolithe bildeten, die ein äthnliches oder kleineres Si/Al-Verhältnis als das Ausgangsmaterial hatten. Das Calcium/Alkali-Verhältnis der Ausgangssubstanz hatte ebenfalls einen Einfluß auf die ersten Umwandlungsprodukte bei einer Umwandlung im offenen System. Mit fortschreitender Umwandlung nahm der Einfluß des Ausgangsmaterials ab, die Calcium-Aktivität der einwirkenden Lösung und der Einfluß des offenen Systems nahm dagegen an Bedeutung zu. Aufgrund des Stofftransportes während einer Umwandlung im offenen System nahm der Calcium-Gehalt der gebildeten Minerale zu, während ihr Si/Al- Verhältnis abnahm. Die Temperatur wirkte sich vor allem bei langen Umwandlungszeiten aus, wobei der H₂O-Gehalt der Umwandlungsprodukte umso kleiner war je höher die Umwandlungstemperatur war. Zu Beginn der Umwandlung können sich H₂O-reiche Zeolithe als Übergangsphasen bei höheren Temperaturen bilden.

Résumé

La cristallisation de zéolites de calcium a été entreprise dans un système hydrothermal ouvert à 100°–250°C utilisant au départ des matériaux que l’on salt sont altérés à de telles phases dans la nature et dans des solutions de réaction 0,1 N CaCl₂, 0,01 N CaCl₂, et 0,01 N CaCl₂ + 0,01 N NaOH (1:1).

Les zéolites de calcium suivantes ont été identifiées par diffraction poudrée aux rayons-X comme produits de reaction:

• Verre rhyolitique: neulandite, phillipsite, epistilbite, wairakite;

• Verre basaltique: phillipsite, scolectite, wairakite, levynite;

• Nepheline: thomsonite, wairakite, gismondine;

• Oligoclase: heulandite, phillipsite, wairakite.

Les facteurs qui influencent le type de zéolites qui est formé sont: la proportion Si/Al du matériel de départ; la proportion calcium/alkalin du matériel de départ; l’activité du calcium de la solution réagissante; et la température. La proportion Si/Al du matériel est d’importance particulière. Dans les premiers stages d’altération, elle influence le type de zéolites qui est formé: si possible, une zéolite est formée qui a une proportion Si/Al semblable à, ou moindre que celle du matériel parent. La proportion calcium/alkalin du matériel de départ influence aussi le genre de premiers produits d’altération dans le système ouvert. Pendant l’altération, l’importance du matériel de départ décroît. Avec l’avancement de l’altération l’importance de l’activité du calcium de la solution réagissante croît. A cause de la possibilité de transfert en masse pendant l’altération dans le système ouvert, le contenu en calcium des minéraux formés croît, tandis que leur proportion Si/Al decroît. L’influence de la température produit surtout son effet pendant des durées plus longues d’altération. Plus la température d’altération est élevée, moins est la teneur en H₂O du produit d’altération. Au début de la formation du minéral, des zéolites riches en H₂O peuvent se former de façon transitoire à de plus hautes températures. [D.J.]