1. 引言

大气降尘是受重力作用下降到地表的颗粒物，也是多种大气污染物的载体，沉降过程被视作去除大气污染物的重要过程 [1] 。通过大气沉降进入地表土壤或水体的污染物经食物链的富集放大作用会进一步危害人体健康 [2] 。重金属是降尘中的典型污染物，可通过呼吸摄入、手–口摄入和皮肤接触摄入3种方式进入人体并造成潜在危害 [3] 。

研究表明我国南方城镇大气降尘中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、和Hg平均浓度较北方高出68.0%、34.2%、60.9%、7.3%、137.5%、44.2%和25.0%，As和Mn则低于北方 [4] 。在大气降尘重金属污染评价方面，生态风险评价的研究主要参考沉积物重金属污染评价，常见方法有富集因子法 [5] 、地积累指数法 [6] 和潜在生态危害指数法 [7] 。有学者采用美国环保局主张的土壤健康风险模型对大气降尘重金属污染状况进行人体健康风险评价 [8] 。

上海市是我国超大型城市代表之一，各类产业链完备，服务业发达。近年来对于上海市城区大气降尘重金属污染特征的研究鲜有报道。本研究分别在上海市城区的商业区、公园区、居住区、文教区和交通区设置采样点，探究大气降尘重金属的污染状况和时空分布特征，并进行潜在生态风险和健康风险评价，为上海市大气重金属污染防治提供参考。

2. 材料与方法

2.1. 研究区域与采样设置

本研究选取位于上海市中环线以内的杨浦区和虹口区交界周边5个典型功能区(商业区、公园区、居住区、文教区、交通区)设置采样点，功能区位置见图1。参照《环境空气降尘的测定–重量法》(GB/T 15265-1994)，采用降尘桶采集大气降尘，每个采样点分设3个降尘桶，且均放置距离地面5~15 m的屋顶或平台上。降尘桶为聚乙烯塑料桶，内壁光滑，采集口直径20.0 cm、高度25.0 cm。使用前经10% HCl溶液浸泡24 h，用超纯水冲洗晾干，放置于高0.8 m的不锈钢固定架内。采样时间为2021年4个季节内的连续4周：冬季(1月5号~2月2号)、春季(4月1号~4月29号)、夏季(7月6号~8月2号)和秋季(10月5号~11月2号)，以每周为单位采集样品，期间共收集到有效样品244个，其中空白样品4个。

2.2. 样品采集、处理和测定

以周为单位取回降尘样品，用桶盖密封运输回实验室妥善保存，用镊子取出落入桶内的树叶等异物，将样品全部转移至烧杯并在电热板上蒸发浓缩至10~20 mL，加适量去离子水和4~5滴浓硝酸将样品全部转移至100 mL聚氯乙烯离心管中，在冰箱0℃~4℃内保存。将连续采集4周的样品全部转移至同一250 mL聚四氟乙烯坩埚中，采用EPA3050b消解法 [9] [10] 进行消解，消解完成后定容待测。使用ICP-MS (Agilent7700，美国)测试样品中8种重金属元素Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Zn浓度，样品分析全程作平行测定和空白实验，采用国家标准土样GBW07429 (GSS-15)作为质控样品，上述8种重金属元素回收率范围为93.3%~104.3%。

2.3. 评价方法

2.3.1. 潜在生态风险指数法

采用潜在生态危害指数法对重金属Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn生态风险进行评估(Sr潜在生态毒性很低，不作考虑) [7] ，其计算公式(1)为：

$RI={\displaystyle \sum E_i={\displaystyle \sum \left(T_i\times \frac{c_i}{b_i}\right)}}$ (1)

式中， $c_i$ 为某种重金属元素的浓度， $b_i$ 为其参比值(上海市土壤背景值) [11] ， $T_i$ 为其毒性系数，适用本方法评价重金属Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的毒性系数分别为30、5、2、5、5、5、1 [12] ， $E_i$ 为单种重金属潜在生态危害系数。RI为多种重金属的综合潜在生态风险指数。

2.3.2. 重金属健康风险评价

选取美国环境保护署的人体暴露健康风险评价模型进行评价 [8] ，经计算得各重金属通过呼吸、手–口、皮肤3种摄入途径的日均暴露量ADD_inh、ADD_ing、ADD_derm和致癌重金属在呼吸途径下的终生日均暴露量 ，以此计算得非致癌性风险商HQ、非致癌性风险指数HI和致癌性风险指数CR，并与其参考值范围对比从而判断健康风险程度 [13] 。

2.4. 数据处理

降尘重金属浓度公式(2)、沉降通量计算公式(3)为：

$c_i=\frac{Q_{i0}}{m}\times 1000$ (2)

$Q_i=\frac{Q_{i0}\times 365}{S\times 28\times 1000}$ (3)

式中， $c_i$ 为降尘中某种重金属的浓度(mg/kg)； $Q_{i0}$ 为某种重金属在某季节内连续4周的沉降通量(μg)；m在某季节内连续4周为降尘质量(mg)； $Q_i$ 为某种重金属的单位面积年沉降通量(mg·m⁻²·a⁻¹)；S为降尘桶口面积，经计算取0.0314 m²。

使用Origin 8.5 (OriginLab，美国)进行绘图；使用SPSS 23.0 (IBM，美国)中的单因素方差分析法分析不同季节及不同功能区的沉降浓度与通量的差异性，P < 0.05表明具有显著性差异。

3. 结果与讨论

3.1. 大气降尘重金属浓度污染特征及季节变化特征

经分析整理，大气降尘重金属浓度顺序为Zn > Sr > Cu > Pb > Cr > Ni > Co > Cd。不同功能区大气降尘各重金属浓度见图2，其中重金属Cu、Pb、Sr、Zn居住区比交通区的浓度均值高，这可能一方面与交通区采样点的车道受新冠疫情影响车流量明显降低，市民居家时长增加有关。另一方面上海市机动车污染物排放标准和燃油标准实施较早，上海市新能源汽车保有量显著提高，有研究表明近年来上海市机动车排放的PM2.5、PM10等污染物呈递减趋势 [14] 。不同季节中，秋季大气降尘的重金属浓度高于其他3个季节，与张夏等 [15] 对重庆市主城研究结果相近，结合气象因素认为可能是由于秋季上海市受蒙古高压逐渐增强影响，由东北风转为北风主导且风速较高，虽然降尘量较低 [16] ，但外源输送型污染增强，外源降尘来源由较洁净的海洋源转为北部城郊工业区的大陆源 [17] ，导致秋季降尘中重金属浓度相对较为突出。

本研究中重金属Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Zn分别是土壤背景值 [11] 的32.54倍、3.86倍、1.41倍、12.15倍、19.31倍、12.44倍、3.98倍、19.31倍，其中Zn、Cu、Pb和Cd的平均值都是背景值的十倍以上，这4种元素也常被称为“城市元素”，这与上海市的大规模人口和城区面积相对应 [18] 。与帅开敏等 [19] 研究比较可知，近年来上海地区降尘Cr污染增加，而其他重金属元素浓度显著低于2011年水平，说明随着近十年来上海市大气环境质量的提高 [20] [21] ，城区大气重金属污染也有所改善。与我国大气降尘重金属浓度1995~2015的统计数据 [4] 的平均值相比，本研究中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的浓度分别是其1.04、1.94、3.23、2.25、1.29、1.15倍，其中Ni、Cu、Zn污染较为严重。与近年来全国其他城市或地区(南京 [10] 、重庆 [15] 、杭州 [22] 、珠三角 [23] )相比，本研究表明上海城区大气降尘重金属浓度处于全国中高位水平，其中重金属Ni、Cu、Zn、Cd污染相较更为突出。

3.2. 大气降尘重金属沉降通量及季节变化特征

各重金属沉降通量年均值的顺序为Zn (52.9 mg·m⁻²·a⁻¹) > Sr (16.6 mg·m⁻²·a⁻¹) > Cu (12.4 mg·m⁻²·a⁻¹) > Pb (10.2 mg·m⁻²·a⁻¹) > Cr (3.52 mg·m⁻²·a⁻¹) > Ni (2.75 mg·m⁻²·a⁻¹) > Co (1.70 mg·m⁻²·a⁻¹) > Cd (0.15 mg·m⁻²·a⁻¹)。不同功能区重金属沉降通量的四季变化见图3。重金属Cd、Co、Cr在交通区的沉降通量均值最大，重金属Cu、Pb、Sr、Zn在居住区的沉降通量均值最大，在交通区次之。有研究表明城市降尘中重金属Cu、Cd、Ni、Pb主要来自于交通源的汽车排放尾气和轮胎磨损 [24] 。餐厨烹饪行为对空气中的重金属Cu、Zn有一定影响 [25] ，同时生活垃圾的倾倒、堆积和转运 [26] 以及家用电器、日用包装等物品的磨损也会增大居住区内的大气重金属污染 [27] 。另外无铅汽油的推广应用已降低了汽车尾气释放的Pb，而涂料和油漆等材料在建筑外表面、室内装修使用时释放的Pb更加值得关注 [28] 。Ni在商业区沉降通量均值最大。文教区是各重金属沉降通量均值最小的功能区。对于不同季节，重金属在夏季沉降通量最低，在春季或秋季时重金属沉降通量较高。就时空影响整体而言，季节差异的显著性比功能区差异的显著性更大。分析认为这是由于不同季节的气象条件差异能更大程度影响外源输入型污染源。有研究表明上海市季节差异导致的气象因素变化会使外源输入型污染源改变 [17] ，而上海市的大气污染可分为外源输入型、内源静稳型和双源叠加型，其中外源输入型是上海市大气污染的主要类型，占上海市中度污染及以上的45.8% [29] ，内源静稳型最少，仅占上海市中度污染及以上的23.7%。

与全国平均水平 [4] 相比，除重金属Cu、Zn外，上海市城区重金属Cd、Cr、Ni、Pb沉降通量整体处于较低水平，这是由于尽管降尘重金属浓度较高，但近年来上海市降尘污染治理效果显著 [20] [30] ，使得总体降尘通量小，本研究中月降尘通量范围为1.2~8.8 g/(m²·30d)，均值为3.5 g/(m²·30d)，远低于2018年生态环境部颁布的标准9 g/(m²·30d)。

3.3. 风险评价

3.3.1. 生态风险评价

各功能区7种重金属Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的Ei和RI见表1。潜在生态风险评价等级依据 [31] [32] ，7种重金属的生态危害程度的大小顺序是Cd (强) > Pb (中等) > Cu (中等) > Zn (轻微) > Co (轻微) > Ni (轻微) > Cr (轻微)。各功能区综合潜在生态风险指数RI大小顺序为交通区 > 居住区 > 文教区 > 商业区 > 公园区，Cd的潜在生态危害系数在综合潜在生态风险指数中占比很高，达到87.5%~91.7%，说明Cd是大气降尘重金属潜在生态危害的关键控制元素。

3.3.2. 健康风险评价

经计算上海市城区大气降尘重金属健康风险指数见表2。各重金属在手–口摄入、皮肤接触和呼吸摄入暴露途径下非致癌风险指数HI均未超过美国环保局规定的限值1，说明非致癌风险较小或不存在，且成人低于儿童，手–口摄入 > 皮肤接触 > 呼吸摄入。对于成人和儿童，各重金属非致癌风险指数HI顺序分别为Pb > Cr > Cu > Zn > Cd > Ni > Sr > Co和Pb > Cr > Cu > Zn > Ni > Cd > Sr > Co。

重金属Cd、Co、Cr、Ni通过呼吸途径的致癌风险指数CR顺序为Cr > Co > Ni > Cd。4种重金属CR值均小于美国环保局规定的限值10⁻⁶，此结果赵晓亮等 [33] 研究相同，4种重金属均不具有致癌风险或风险较小。

4. 结论

1) 上海城区大气降尘重金属浓度顺序为Zn > Sr > Cu > Pb > Cr > Ni > Co > Cd，且均高于土壤背景值。Cu、Pb、Sr、Zn在居住区的降尘浓度最高，Cd、Co、Cr、Ni在交通区的降尘浓度最高。大气降尘重金属浓度的季节性差异性显著，秋季最高。

2) 重金属Cd、Co、Cr在交通区的沉降通量均值最大，Cu、Pb、Sr、Zn居住区最大，Ni在商业区沉降通量均值最大，文教区的各重金属沉降通量均值最小。在春季或秋季时各重金属沉降通量较高。

3) 潜在生态危害程度最大的重金属元素是Cd，达到极强潜在生态危害程度，是关键控制元素。各功能区综合潜在生态风险指数顺序为交通区 > 居住区 > 文教区 > 商业区 > 公园区。

4) 各种重金属暴露量大小顺序为手–口摄入 > 皮肤接触 > 呼吸摄入，且均无非致癌风险。通过呼吸途径摄入Cd、Co、Cr、Ni的量不具有致癌风险。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。

参考文献