Komplexkatalyse: LVII. Vereinfachte Synthese des Nd(π-C3H5)3·C4H8O2 nach der Grignard-Methode und Darstellung der neuen Allylneodym(III)-Komplexe [Nd(π-C5Me5)(π-C3H5)2·C4H8O2] und [Nd(π-C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4·THF als Präkatalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation☆
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Einleitung
Mit der Darstellung der ersten neutralen Tris(allyl)lanthanid-Verbindungen Ln(π-C3H5)3·nDioxan (Ln=La, n=1,5; Ln=Nd, n=1) haben wir eine eingehendere und umfassende Untersuchung der katalytischen Struktur–Wirkungsbeziehung in der allyllanthanidkomplexkatalysierten stereospezifischen Butadienpolymerisation begonnen [2], [3].
Die Tris(allyl)-Verbindungen des Lanthans und Neodyms katalysieren ohne weitere Zusätze als erste Einkomponentenlanthanidkatalysatoren die 1.4-trans-Polymerisation des
Darstellung des Nd(π-C3H5)3·C4H8O2 (1a) nach der Grignard-Methode
Das von uns gefundene erste Syntheseverfahren für 1a basiert auf der Abspaltung von Allyllithium aus dem Tetrakis(allyl)-Komplex Li[Nd(C3H5)4]·1,5 C4H8O2 mit BEt3 und ist bedingt durch die relativ aufwendige Darstellung des Tetra(allyl)-Komplexes unter Verwendung von Allyllithium, das durch Metallaustausch aus Sn(C3H5)4 und n-Butyllithium gewonnen wird, entsprechend langwierig. Die wesentlich einfachere Synthese durch doppelte Umsetzung von NdCl3 mit dem leicht zugänglichen
Synthese und Eigenschaften
Die praktisch vollständig ionogene Bindung der Allylanionen in 1a ermöglicht eine glatte protolytische Substitution durch das Pentamethylcyclopentadienylanion gemäß Gl. (2):
Die filtrierte Reaktionslösung wird unter Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Dabei scheidet sich der Komplex 2a als grüner kristalliner Feststoff aus der Lösung ab, der durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert wurde. Die
Synthese und Eigenschaften
Unsere bisherigen Untersuchungen zur Struktur–Wirkungsbeziehung der lanthanidkomplexkatalysierten Butadienpolymerisation haben gezeigt [7], daß nach allem ein zur Butadienkoordination befähigter Mono(allyl)neodym(III)-Komplex die 1,4-cis-Polymerisation bewirkt. In diesem Zusammenhang ergab sich auch die Frage nach der Existenz eines kationischen Mono(allyl)neodym(III)-Komplexes. Zur Darstellung von 3a wurde zunächst 1a mit NdCl3·2THF in THF zum Bis(allyl)neodym(III)-chlorid umgesetzt und dieses
Katalyse der Butadienpolymerisation
Alle Versuche erfolgten in thermostatierbaren 250 ml Doppelmantelschlenkgefäßen. In das Reaktionsgefäß mit aufgesetztem Dreiwegehahn mit Septumkappe, welches die in ein dünnwandiges Glaskölbchen abgeschmolzene, berechnete Menge an Katalysatorkomplex enthielt, wurde nach Entfernen der Luft nacheinander das Lösungsmittel Toluol sowie das Butadien über eine Kanüle eingefüllt, jeweils die Menge durch Rückwägung bestimmt und danach mittels einer Spritze die entsprechende Menge an Cokatalysator
Diskussion und mechanistische Schlußfolgerungen
Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, ist ausgehend von metallischem Neodym über das gut darstellbare Triiodid NdI3·3,5THF die Tris(allyl)-Verbindung 1a nach der Grignard-Methode direkt und in sehr hoher Ausbeute zugänglich und steht damit als Edukt zur Gewinnung weiterer Allylneodym-Verbindungen bzw. zur Katalysatorerzeugung für die Dienpolymerisation in günstiger Weise zur Verfügung. Außer durch Komproportionierung mit geeigneten NdX3-Verbindungen können vor allem durch partielle Protolyse mit
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten erfolgten unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter gereinigtem Argon als Schutzgas. Die verwendeten Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, n-Hexan) wurden über Natrium-Benzophenon bis zum Auftreten der violetten Farbe des Dinatriumbenzophenons am Rückfluß gekocht und vor Gebrauch unter Argon frisch abdestilliert. Das für die Polymerisationsversuche verwendete Butadien wurde aus der Druckgasflasche bei −40°C in ein Schlenkgefäß kondensiert, dann bei
Kristallographische Daten
Die vollständigen kristallographischen Daten für die Strukturanalysen sind im Cambridge Crystallographic Data Centre unter der Nr. CCDC148445 für die Verbindung [Nd(C5Me5)(C3H5)2·C4H8O] (2a) und der Nr. CCDC148446 für die Verbindung [Nd(C3H5)Cl(C4H8O)5]B(C6H5)4·C4H8O (3a) hinterlegt. Kopien dieser Angaben sind kostenlos erhältlich von The Director, CCDC, 12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44-1223-336033; e-mail: [email protected] oder http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Annerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG), dem Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF) und dem Fonds der Chemischen Industrie (FCI) für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
Literatur (15)
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Alkenes and Allyl Complexes of the Group 3 Metals and Lanthanides
2022, Comprehensive Organometallic Chemistry IV: Volume 1-15Polymerization of 1,3-butadiene catalyzed by a thermal robust, high selective and active iron catalyst: An applicable recipe for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
2016, PolymerCitation Excerpt :The effective control of chain structure, e.g. regio-and/or stereoselectivity of polydiene are of prime importance because these chemical structures are crucial to the resultant polymer properties. In particular, 1,3-butadiene is an attractive monomer and its stereospecific polymerization affords polybutadienes with diversified microstructures (i.e., 1,4-cis [1–9], 1,4-trans [10–21], 1,2-syndiotactic [22–31] and 1,2-atactic [32,33] as well as their combinations [32–34]. Following Natta’s pioneering study in the 1960s [10], numerous metal catalysts have been exploited for the selective polymerization of 1,3-butadiene, especially cis-1,4 selective polymerization, whereas, 1,2-polymerization is less developed, probably due to the limited understanding of the catalysis process and catalyst structure-polymer properties relationship, although the product 1,2-polybutadiene, depending on the stereoregularity, have been used to manufacture tire, sole, preservative film as well as filler as reinforcing agent.
Tunable regioselectivity in 1,3-butadiene polymerization by using 2,6-bis(dimethyl-2-oxazolin-2-yl)pyridine incorporated transition metal (Cr, Fe and Co) catalysts
2015, Journal of Molecular Catalysis A: ChemicalTrans-1,4 selective polymerization of 1,3-butadiene with symmetry pincer chromium complexes activated by MMAO
2014, Journal of Organometallic ChemistryCitation Excerpt :Early research on trans-1,4-polybutadiene dates back to the infancy of Ziegler–Natta type of transition metal recipes like titanium, vanadium halides activated by aluminum alkyls which produce mixtures of polymers containing variable amounts of trans-1,4-polybutadiene depending on type of halogen [5]. Rare-earth metal compounds such as lanthanocene aluminates [7,8], lanthanide bis(allyl)s [9], lanthanide dialkyl [10–12] and neodymium alkoxides or aryl oxides [13,14] which need activation of borates or organo magnesium and aluminum, have been known for catalyzing trans-1,4 homo- and copolymerization of butadiene. Over the past decade, efforts to expand variety of ligand families for homogeneous catalysts able to polymerize butadiene have resulted in cascade exploration of trans-1,4 selective systems, notably, those based on various tridentated ligands for supporting Fe, V, Ti, and Cr complexes.
Study on Catalytic Behavior of Iron-based Catalyst with IITP as Electron Donor in the Polymerization of Butadiene
2024, Chinese Journal of Polymer Science (English Edition)