Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆ · H₂O single-crystals

Abstract

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10⁻⁵ Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10⁻¹¹ cm² s⁻¹ at 391.7 K to 9.9×10⁻⁹ cm² s⁻¹ at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of “premelting”. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol⁻¹ and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s⁻¹.

Zusammenfassung

Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10⁻¹¹ cm²s⁻¹ bei 391,7 K bis 9,9 · 10⁻⁹ cm² s⁻¹ bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem „Vorschmelz”-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol−1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s⁻¹.

Резюме

С помощью кварцевых м икровесов в условиях динамического вакуу ма 6,7 · 10. Па исследована кинетик а изотермической дег идратации монокристаллов LiKC₄H₄O₆.H₂O в кристаллографическ ом направлении [001]. Реак ция дегидратации может б ыть описана уравнени ем диффузии из полубеск онечной среды. Коэффи циенты диффузии изменяются от 2,13·10⁻¹¹ см² сек⁻¹при 391,7 К до 9,9·10⁻⁹с м² сек⁻¹ при 453,2 К. Результаты сканирую щей электронной микроскопии дают нек оторое доказательст во, что процесс дегидратаци и не является топохимической реак цией. На основе экспер иментальных данных сделано заклю чение, что безводный продукт на ходится в состоянии «предплавления», чем объясняется аномаль ное значение энергии диф фузииE _Д=37±1 ккал·моль^{− 1} и предэкспоненциальн ого множителя Д₀=5·10⁹см²·сек⁻¹.