Abstract
Ground and excited electronic states of the allyl cation and anion, the butadiene radical cation and anion, and of the pentadienyl cation and anion have been calculated by a semiempirical valence bond method. The results of such calculations are in essential agreement with the known properties of such systems. A comparison of the results of the valence bond treatment with those expected on the basis of the qualitative resonance theory yields serious discrepancies which show up the limitations inherent in the latter formalism.
Zusammenfassung
Der Grundzustand und die elektronisch angeregten Zustände der folgenden Systeme wurden mittels einer semiempirischen Valence-Bond-Methode berechnet: Allyl Kation und Anion, Butadien Radikal Kation und Anion, Pentadienyl Kation und Anion. Die Ergebnisse stehen in vernünftiger Übereinstimmung mit den bekannten experimentellen Daten. Ein Vergleich der Resultate, die mittels der Valence-Bond-Methode erhalten werden, mit jenen, die man aufgrund der qualitativen Resonanz-Theorie erwarten würde, ergibt wesentliche Unterschiede, die auf die Grenzen hinweisen, die dem letztgenannten Formalismus eigen sind.
Résumé
L'état fondamental et les états électroniques excités du cation et de l'anion allyl, du cation radical et de l'anion radical du butadiène et du cation et de l'anion pentadiényl ont été calculés par la méthode semiempirique valence bond. Les résultats de ces calculs correspondent raisonnablement aux données expérimentales connues pour ces systèmes. Une comparaison des résultats théoriques avec les prédictions de la théorie de résonance donne des différences qui démontrent les limites de ce formalisme qualitatif.
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Simonetta, M., Heilbronner, E. Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy. Theoret. Chim. Acta 2, 228–246 (1964). https://doi.org/10.1007/BF00528282
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00528282