Concerning the Deprotonation of the Photooxidized 3-Hypericinate Ion

Summary.

 By means of AM1 calculations it was established that the radical produced by photooxidation of the 3-hypericinate anion (⁽³⁾ 1 ^˙) possesses strong acidic properties and is at least as acidic as hypericin itself. Dissociation of ⁽³⁾ 1 ^˙ yields a proton which stems from the 6-peri- and/or 4-bay-hydroxyl group (which seem to have comparable acidities). The peri-hydroxyl groups of ⁽³⁾ 1 ^˙ at positions 1,8, are 13 are significantly less capable of deprotonation. This result sheds new light on the interpretation of a recent experimental finding involving intermolecular proton transfer following excitation of hypericinate and several of its alkyl derivatives. On the basis of observing a gradual change of proton transfer from these derivatives one could conclude that the proton might stem from the bay- and/or the peri-region hydroxyl groups.

Zusammenfassung.

 Mit Hilfe von AM1 Rechnungen wurde abgeleitet, daß das Radikal aus der Photooxidation des 3-Hypericinat-Anions (⁽³⁾ 1.) stark sauer ist – wenigstens so sauer wie das Hypericin selbst. Die Dissoziation von ⁽³⁾ 1 ^˙ ergibt ein Proton, welches von der 6-peri- und/oder 4-bay-Hydroxylgruppe herrührt (diese dürften etwa gleiche Acidität aufweisen). Die peri-Hydroxylgruppen von ⁽³⁾ 1 ^˙ in den Positionen 1, 8 und 13 unterliegen einer Deprotonierung weniger leicht. Dieses Ergebnis wirft neues Licht auf die Interpretation von kürzlich mitgeteilten experimentellen Ergebnissen über den intermolekularen Protonentransfer, der der Anregung von Hypericinat und einigen seiner Alkylderivate folgt. Auf der Basis des beobachteten graduellen Wechsels des Protonentransfers bei diesen Derivaten kann geschlossen werden, daß der Protonentransfer von den bay- und/oder peri-Hydroxylgruppen stammt.