Hydroxyapatite: Mechanism of formation and properties

Abstract

Hydroxyapatite (HA) was prepared by stirring amorphous calcium phosphate (ACP), which contained occluded Cl⁻ as a tracer ion, in distilled water buffered to pH 7.4 by tris-HCl at 25, 37, 60, 80 and 100°. HA made in this manner contained from less than 1% (25°) to 11% (100°) of the amount originally occluded in the precursor ACP. These results suggest that the principal mechanism of conversion is a series of solution- mediated rate processes that enable ions to move away from the dissolving ACP before the onset of HA nucleation.In situ ACP rearrangement does not provide for ion escape and is probably not involved in the conversion. The infrared spectra of high specific surface HA prepared at 25° and 37° showed no OH stretching or OH librational bands, while the lower specific surface HA (60°, 80°, 100°) displayed sharp bands of these vibrational modes. This effect is attributed to hydrogen bonding of structural OH groups on the surface on HA crystals with the strongly adsorbed water monolayer present on HA. As in other systems, hydrogen bond formation probably smears out the OH absorption bands so that only OH groups in the crystal interior yield sharp, unperturbed OH bands. As the HA specific surface decreases, the smearing effect becomes minimal due to a concomitant decrease in the percentage of surface-located OH groups. This may explain the observed absence of OH vibrational modes in the infrared spectrum of bone mineral, since bone apatite has a specific surface comparable to that of HA synthesized at 25° and 37°.

Résumé

De l'hydroxyapatite (HA) est préparé en mélangeant du phosphate de calcium amorphe (ACP), contenant du Cl comme oligo-élément, dans de l'eau distillée tamponnée à pH 7,4 par du Tris-HCl à 25, 37, 60, 80 et 100°. Un tel Ha contient moins de 1% (25°) à11% (100°) de Cl initialement contenu dans le précurseur ACP. Ces résultats suggèrent que le mécanisme principal de conservion consiste en une série de processus contrôlés par des vitesses de solubilité, permettant aux ions de s'échapper des ACP en voie de disolution avant le début de la nucléation de l'HA.In situ, le réarrangement de l'ACP n'explique pas la fuite ionique et ne semble pas responsable de la conversion. Le spectre infra-rouge de surface hautement spécifique d'HA, préparé à 25° et 37°, ne montre pas d'élongation OH ou des bandes OH équilibrées, alors que la surface spécifique inférieure de l'HA (60°, 80°, 100°) présente des bandes nettes de ces modes vibrationnels. Cet effet est atrribué à une liaison hydrogène de groupement OH structural à la surface de cristaux d'HA, présentant une monocouche d'eau fortement adsorbée à la surface de l'HA. Comme dans les autres systèmes, la formation de liaison hydrogene élimine probablement les bandes d'absorption OH, de telle sorte que seuls les groupements OH, situés à l'intérieur des cristaux, donnent des bandes OH nettes, non perturbées. Au fur et à mesure que la surface spécifique de l'HA diminue, l'effet d'élimination s'atténue par suite d'une décroissance concomittante du pourcentage de groupements OH superficiels. Ainsi peut s'expliquer l'absence de modes vibrationnels OH dans le spectre infra-rouge du minéral osseux, étant donné que l'apatite osseux a une surface spécifique identique à celle de l'HA synthétisé à 25° et 37°.

Zusammenfassung

Hydroxyapatit (HA) wurde hergestellt, indem amorphes Calciumphosphat (ACP), welches eingeschlossenes Cl als ein Tracer-Ion enthielt, in destilliertem Wasser, mit Tris-HCl auf pH 7,4 gepuffert, bei 25, 37, 60, 80 und 100° gerührt wurde. So hergestelltes HA enthielt bei 25° weniger als 1%, bei 100° 11% der Cl-Menge, welche ursprünglich im ACP eingeschlossen war. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß der Hauptmechanismus der Umwandlung eine Reihe von durch die Lösung hervorgerufenen Veränderungen ist, welche es den Ionen ermöglichen, aus dem sich auflösenden ACP auszutreten, bevor die HA-Nukleation einsetzt. In situ ist der Ionenaustritt aus dem umgebildeten ACP nicht möglich und ist wahrscheinlich bei der Umwandlung nicht beteiligt. Die Infrarotspektren von hochspezifischem Oberflächen-HA, welches bei 25° und 37° hergestellt worden war, zeigten keine OH-Dehnungs- oder Schwankungsstreifen, während weniger spezifisches Oberflächen-HA (60°, 80°, 100°) Scharfe Streifen von diesen Vibrationsarten zeigt. Diese Wirkung wird der Tatsache zugeschrieben, daß strukturelle OH-Gruppen auf der Oberfläche der HA-Kristalle mit der dort vorhandenen stark adsorbierten Wassermonolayer eine Wassersotffbindung eingehen. Wie in anderen Systemen verwischt die Wasserstoffbindung wahrscheinlich die OH-Absorptionsstreifen, so daß nur die OH-Gruppen im Inneren der Kristalle scharfe, unveränderte OH-Streifen liefern. Je mehr die spezifische Oberfläche des HA abnimmt, desto kleiner wird die verwischende Wirkung, denn der Prozentsatz der an der Oberfläche liegenden OH-Gruppen nimmt ebenfalls ab. Dies erklärt eventuell die beobachtete Abwesenheit von OH-Vibrationsarten im Infrarotspektrum von Knochenmineral, da Knochenapatit eine spezifische Oberfläche hat, die mit derjenigen von HA verglichen werden kann, welches bei 25° und 37° synthetisiert wurde.