Zur Theorie der Glastemperatur von Polymerhomologen, Copolymeren und weichgemachten Polymeren

Zusammenfassung

Das freie Volumen wird nach einem Vorschlag vonJ. I. Frenkel aufgeteilt in ein Schwingungsausdehnungsvolumen und ein Leerstellenvolumen.

Wird eine Polymerschmelze als eine mit Leerstellen gesättigte Lösung aufgefa\t, so stellt der Glaszustand des Polymeren eine mit Leerstellen übersättigte, eingefrorene Lösung dar, die den bei der Glastemperatur herrschenden Sättigungsgrad besitzt.

Durch thermodynamische Behandlung der PolymerLeerstellenvermischung als quasi-chemische Reaktion unter Berücksichtigung der detaillierten Vorstellung über das freie Volumen lä\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und dem Polymerisationsgrad ableiten. Diese stimmt mit einer empirisch gefundenen Beziehung vonK. Ueberreiter undG. Kanig überein, wenn der übereinstimmende Zustand an der Glastemperatur nicht durch einen „iso-free volume state“ charakterisiert wird, sondern 1. durch ein stoffunabhängiges Verhältnis zwischen dem Leerstellenvolumen und dem Schwingungsausdehnungsvolumen des Polymeren von ca. 2∶1 und 2. durch eine stoffabhängige Arbeitsgrö\e für die Erzeugung einer Leerstelle.

In ähnlicher Weise la\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und der Zusammensetzung von Copolymeren ableiten, die als Spezialfall die Gleichung vonM. Gordon undJ. S. Taylor enthält. Auch für dieAbhängigkeit der Glastemperatur vom Weichmachergehalt des Polymeren lä\t sich eine Beziehung ableiten, die in guter übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen steht.