Silsesquioxane Chemistry II. Tin(IV) and Hafnium(IV) Compounds of Silsesquioxanes

Summary

Four complexes of silsesquioxanes with di- and triorganotin(IV) cations have been prepared; their composition was determined by standard analytical and spectroscopic methods. The results show that complexes containing an organotin(IV) moiety and the ligand in a 1:1 ratio are formed. FTIR spectra are consistent with the presence of Sn-0 vibrations in the compounds. The structure of the complexes is discussed on the basis of Möβbauer and multinuclear (¹H, ¹³C, ¹¹⁹Sn, and ²⁹Si) NMR spectroscopic measurements. Comparison of the experimental quadrupole splitting (QS) with that calculated on the basis of the partial quadrupole splitting (PQS) concept revealed that the complexes formed with dialkyltin(IV) cations as well as the trialkyl derivatives have a regular tetrahedral structure. A new organohafnium silsesquioxane derivative ([Cy₇Si₇O₁₂Hf(C₅Me₅)], Cy = cyclohexyl, 5), was prepared by treatment of [Cy₇Si₇O₉OH)₃] with (C₅Me₅)HfMe₃ under elimination of methane. The molecular structure of 5 was determined by X-ray crystallography.

Zusammenfassung

Vier Komplexe von Silsesquioxanen mit Di- und Triorganozinn(IV)-Kationen wurden hergestellt; ihre Zusammensetzung wurde mit analytischen und spektroskopischen Standardmethoden bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß in den gebildeten Komplexen Organozinneinheit und Ligand im Verhältnis von 1:1 vorhanden sind. FTIR-Spektren stehen im Einklang mit dem Auftreten von Sn-O-Schwingungen in den Verbindungen. Die Struktur der Komplexe wird auf der Grundlage von Möβbauer-Sptktren und multinuklearen NMR-Experimenten (¹H, ¹³C, ¹¹⁹Sn, ²⁹Si) diskutiert. Ein Vergleich der experimentell beobachteten Quadrupolaufspaltung (QS) mit nach dem Konzept der partiellen Quadrupolaufspaltung (PQS) berechneten Werten ergab sowohl für die mit dem Dialkyzinn(IV)-Kation gebildeten Komplexe als auch für die Trialkylderivate eine regelmäßige tetraedrische Struktur. Ein neues Organohafniumsilsesquioxan- dérivat ([Cy₇Si₇0₁₂Hf(C₅Me₅)] Cy = Cyclohexyl, 5) wurde durch Umsetzung von [Cy₇Si₇0₉(OH)₃] mit (C₅Me₅)HfMe3 unter Abspaltung von Methan hergestellt; seine Molekülstruktur wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt.