Analysis of dynamic kinetic data from solid-state reactions

Abstract

The kinetics of heterogeneous reactions, involving one reactant in the solid phase, usually follow the lawα=K _∞ exp(−E/kT)f(1−α), where α is the degree of conversion of the solid, andK _∞ andE are the kinetic constants. A critical examination is given of the various methods which are currently used to analyse dynamic experimental data. The limitations of these methods and their insensitivity to the form off(1-α) are pointed out. An alternative approach free from these limitations is suggested. In this,f(1−α) is determined from isothermal experiments, and then the dynamic data are accurately analyzed to obtain the values of the kinetic constants. A case study is given to elucidate the applicability of the approach.

Zusammenfassung

Die Kinetik heterogener Reaktionen mit einem Reaktionspartner in der Festphase folgt gewöhnlich dem Gesetzα=K _∞ exp (−E/kT)f/1−α), wobei α der Konversionsgrad des Festkörpers sowieK _∞ undE die kinetischen Konstanten sind. Eine kritische Untersuchung der verschiedenen, laufend zur Analyse dynamischer Versuchsangaben angewandten Methoden wird gegeben. Die Grenzen dieser Methoden und ihre Unempfindlichkeit gegenüber der Formelf/1−α) werden aufgezeigt. Eine alternative Näherung, welche frei von diesen Beschränkungen ist, wird gegeben. Bei dieser wirdf(1−α) aus isothermen Versuchen berechnet und nachfolgend die dynamischen Angaben genau analysiert, um die kinetischen Konstanten zu erhalten. Eine Fallstudie wird zur Erläuterung der Anwendbarkeit der Näherung gegeben.

Резюме

Кинетика гетерогенн ых реакций, включающи х один реагент в твердо й фазе, обычно подчиняется у равнениюа=К_∞ ехр (−E/kT)f(1−а), гдеа — степень превра щения твердого тела, а К_∞ иE — кинетические конст анты. Представлено критич еское исследование различных методов, об ычно используемых дл я анализа динамических экспер иментальных данных. Отмечены огра ничения этих методов и их нечувствительность в отношение выраженияf(1−α). Предло жено альтернативное приближение, которое свободно от этих ограничений. В предло женном приближении ч ленf(1−а) определяется из изот ермических экспериментов, a затем динамические данные точно анализируются для по лучения значений кинетических конста нт. Представлен приме р исследования с целью разъяснения примени мости этого приближения.