1. 서 론

전기변색(Electrochromim)은 외부 전위 또는 전류의 자 극을 통한 가역적인 광학적 변화를 일컫는다[1]. 전기변색 현상을 기반으로 한 전기변색소자(electrochromic device, ECD)는 구동 전압이 작고, 색 대비(color contrast)가 높으 며, 메모리 효과(memory effect)를 갖춰, 에너지 절약형 스 마트 윈도우(smart window)[2], 반사 조절 거울[3], 그리고 차세대 디스플레이[4]와 같은 다양한 응용 분야에서 큰 관 심을 받고 있다.

전기변색 소재 중 무기물로는 환원 착색 계열의 텅스텐 산화물(WO₃)[5], 티타늄 산화물(TiO₂)[6]과 산화 착색 계 열의 니켈 산화물(NiO)[7] 등이 대표적이고, 전기화학적 안정성 및 열 안정성이 높아 주로 건축물이나 차량용 스 마트 윈도우로 응용된다. 반면 유기 계열의 변색 소재는 저분자의 바이올로진(viologen)[8], 프러시안 블루(prussian blue)[9]와 고분자의 폴리아닐린(polyaniline)[10], 폴리티오 펜(polythiophene)[11] 등을 예로 들 수 있으며, 변색 효율 이 높고, 응답 속도가 빠른 특성이 있어 디스플레이로의 활용이 가능하다.

일반적인ECD제조 공정은 투명전극 위에 변색 소재를 코팅한 후 전해질과 접촉시키는 방식을 따르며 전하와 이 온의 이동을 통해 변색이 이루어진다. 전해질의 경우 액체 전해질과 고체 전해질이 있으며 전자의 경우 전해질의 누 액, 기포 발생 가능성 및 불균일한 착색이 단점으로 지적 된다[12]. 반면 후자인 고체 전해질의 경우는 색 변화 속 도가 상대적으로 느리다는 문제점을 갖고 있다[13]. 이러 한 각각의 단점을 보완하기 위해 젤(gel) 형태의 새로운 전해질이 연구되고 있으며[14], 젤 형태의 전해질에 전기 변색물질을 혼합시킨 ‘일체형(all-in-one) 젤’ 이 최근 전기 변색분야의 연구 주제로 떠오르고 있다[15, 16]. 이러한 일 체형 젤은 변색 물질의 박막코팅과정을 생략하고 젤 주입 또는 코팅을 통해 ECD 제작공정을 간소화할 수 있다.

ECD는 ITO(indium tin oxide)와 같은 투명 전극이 마주 하고 그 사이에 전기변색 소재, 전해질이 배치되는 대면 구조가 일반적이다. 이러한 소자는 상판과 하판 모두에 고 가의 투명기판이 사용됨에 따라 제조 공정이 복잡해지고 고가의 비용이 요구된다. 특히 플렉서블 디스플레이로 적 용할 때 휘어짐에 제한이 있으며, 액체 전해질을 사용하였 을 경우 전기 화학적 불안정성을 갖고 있다는 단점이 있 다[17]. 또한 소자 전면이 착색 또는 소색되기 때문에 한 가지의 광학적 정보만 전달할 수 있다는 한계가 있다. 반 면에, 하나의 투명전극기판에 전도층이 두 영역으로 나뉘 어진 평면 구조의 ECD는 하판에만 전극이 위치하기 때문 에 공정 단가를 낮출 수 있고, 플렉서블 소자에 보다 적합 하며, 전압의 방향에 따라 전극의 좌우 영역을 개별적으로 변색시킬 수 있어 두가지 이상의 광학적 정보를 전달할 수 있다는 장점이 있다.

따라서 본 연구에서는 변색 효율이 우수한 바이올로진 기반의 일체형 젤을 제조하고 ECD를 제작하여 전기변색 특성을 관찰하였다. 특히 대면 구조와 평면 구조의 ECD 를 각각 제작하여 이들의 전기화학 및 전기변색 특성을 비교하였다. 평면 구조의 경우 바이올로진 특성인 빠른 응 답속도와 뚜렷한 변색 대비가 잘 나타났으며, 대면 구조 의 소자와 비슷한 수준의 변색 효율을 갖는 것을 확인하 였다.

2. 실험방법

투명 전도성 기판으로는 ITO glass(Geomatec, ≤10 Ω/□) 를 사용하였고, 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올 및 아세 톤 혼합 용액으로 10분간 초음파 세척하였다. 바이올로진 기반의 일체형 젤을 제조하기 위해 15 mg의 ethyl viologen dibromide, 5 mg의 ferrocene, 200 mg의 propylene carbonate 및 200 mg의 bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (C₂F₆LiNO₄S₂)를 혼합하여 2.0ml의 메탄올에 용해시킨 후, 용액에 200 mg의 Polyvinyl butyral를 첨가하여 젤 형태의 균질 혼합물을 제조하였다[16].

대면 ECD는 20×40 mm²의 ITO glass에 1 mm 두께의 foam tape를 붙이고 그 위에 또 다른 ITO 기판을 마주보 게 하여 제작되었다. 내부의 빈 공간에 일체형 젤을 주입 하여 소자를 완성하였다(Fig. 1(a)). 평면 구조의 소자 제 작을 위해 우선 20×40 mm²의 ITO glass에 ITO 층의 중앙 부를 2 mm 너비로 레이저 식각을 하여 glass기판상에 ITO 층이 두 영역으로 분리되도록 하였다. 세척된 평면전극기 판에 foam tape을 부착한 후 20×20 mm²의 slide glass를 덮어주었고, 내부의 빈 공간에 젤을 주입하여 평면 ECD 를 제작하였다(Fig. 1(b)). 이 구조의 소자에서 slide glass 는 젤의 수분 안정성을 높이기 위한 passivation 막으로 사 용되었다.

Fig. 1

Schematic diagrams of device structure for (a) sandwich-type and (b) lateral-type ECD.

제작된 두 타입의 전기변색 소자의 전기화학 및 변색 특 성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 ultraviolet-visible spectrophotometer(Cary 100, Agilent Technologies Inc.)를 통해 측정되었다. 전기변색의 응답속도는 최고 및 최저 투과율 차이의 90 %에 도달하는 시점으로 계산되었다.

3. 결과 및 고찰

대면 ECD의 산화/환원 반응 및 전기변색 거동을 관찰 하기 위해 -1.5 V ~ 0.5 V의 범위에서 cyclic voltammetry (CV) test를 실시하였다. Fig. 2(a)에서 보는 바와 같이 CV 곡선에서 2쌍의 산화/환원 피크가 확인되었다. Fig. 2(a)의 왼쪽 파선인 -0.8 V/-1.0 V의 산환/환원 쌍은 바이올로진의 반응에 해당되는 것으로 이 과정을 통해 바이올로진의 dication(산화)과 radical cation(환원) 상태로의 변화가 발 생하며, 투명/파란색으로의 색 변화가 관찰되었다. 반면, Fig. 2(a)의 0.21 V/-0.14 V에서 발생되는 산화/환원 피크는 젤 내의 ferrocene에 의한 것으로, 바이올로진의 전기변색 특성에는 영향을 주지 않음을 확인하였다.인가 전압에 따른 흡수의 변화를 관찰하기 위해 Fig. 2(b)와 같이 spectroelectrochemistry test를 실시하였다. 0 V에서 1.3 V 로 전압이 높아질수록 전기변색 소자의 광흡수가 증가하 는 것을 관찰하였고, 특히 0.8 V에서 흡수 곡선이 눈에 띄 게 증가되는 것을 확인하였다. 이는 앞의 Fig. 1(a)에 환원 전류가 0.7 V 이상에서 급격이 증가하는 현상과 일치한다. 1.3 V에서의 흡수율 피크는 605 nm에서 관찰되었고 이를 통해 바이올로진이 파란색으로 변색 되었음을 다시 확인 할 수 있었다. Fig. 2(c)는 1.3 V와 -0.3 V 사이에 펄스 전 압을 인가하였을 때의 투과도 변화 그래프이다. 소색시 89.2%, 착색시 3.0%의 투과도를 보였으며, 86.2%의 투과 도 변화가 안정적으로 일어남을 확인하였다. 이때의 착색 과 소색시의 응답속도는 각각 11.8 s와 30.7 s임을 알 수 있었다(Fig. 3(d)).

Fig. 2

(a) Cyclic voltammogram performed between -1.5 V and 0.5 V, (b) UV-vis absorption spectra under applied voltages between 0 V and 1.3 V, (c) Transmittance change vs. time obtained at a wavelength of 605 nm when voltage pulsing is applied between -0.3 V and 1.3 V, and (d) magnified version of (c). The inset of Fig. 2(d) show the color modulation of the sandwich-type ECD.

Fig. 3

(a) Cyclic voltammogram performed between -1.5 V and 0.5 V, (b) UV-vis absorption spectra under applied voltages between 0 V and 1.3 V, (c) Transmittance change vs. time obtained at a wavelength of 605 nm when voltage pulsing is applied between -0.3 V and 1.3 V, and (d) magnified version of (c). The inset of Fig. 3(d) show the color modulation of the lateral-type ECD.

Fig. 4

Graph of optical density vs. charge density for sandwich-type and lateral-type ECD.

평면 ECD의 전기화학 거동은 -1.5 V ~ 1.5 V의 전압 범 위에서 CV test를 통해 관찰되었다. Fig. 3(a)에서 보는 바 와 같이 0 V를 기준으로 좌우 대칭적인 산화/환원 특성을 보였으며, 이는 전기변색 소자의 좌/우측 부분에 대한 전 기화학 결과를 반영한 것으로 이해된다. 0.28 V/-0.27 V에 서의 피크는 ferrocene의 산화/환원에 의한 것이고, 대면 ECD의 경우 보다 높은 전압이 인가되었음을 알 수 있다. 또한, 바이올로진의 산화/환원 반응에 필요한 onset 전압 이 대면 ECD에 비해 약 0.1 V 정도 더 증가됨을 확인하 였다. 이러한 현상은 Fig. 3(b)의 흡수 스펙트럼을 통해서 도 확인할 수 있는데, 대면 ECD의 경우와는 다르게 0.9 V 이상의 인가 전압에서부터 환원반응에 의한 착색이 일어 남을 알 수 있다. 그러나, 대면 구조의 경우와 마찬가지로 평면 구조 ECD도 인가하는 전압이 커질수록 광흡수율이 커지는 경향을 보이며, 흡수 피크가 605 nm로 나타남으로 써 파란색으로의 변색이 일어남을 확인 할 수 있다. Fig. 3(c)는 1.3 V와 -0.3 V에서 펄스 전압을 인가하였을 때의 시간-투과율 그래프이다. 착색시 투과율은 15.0%, 소색시 투과율은 89.3%를 보였으며, 색 변화 차이는 74.3%를 나 타냈다. 평면 ECD의 응답속도는 착색시 25.3 s, 소색시 26.0 s가 됨을 확인하였다. 평면 ECD는 대면 ECD에 비해 전반적으로 산화/환원 반응시의 인가 전압이 크고, 전기변 색 성능이 저하되는 특성을 보였는데, 이는 대면 구조에 비해 평면 구조에서의 전기장 분포가 이온 및 전자의 전 달에 효율적이지 않아 전체적인 전기화학 반응 속도가 느 려진 것으로 판단된다.

ECD의 특성을 평가하는 가장 중요한 요소인 변색 효율 (coloration efficiency, CE)은 아래의 식으로 계산 할 수 있다.

CE (η)=ΔODQd=logTbTcQd[cm2C]

ΔOD는 소색상태(T_b)와 착색상태 T_c 에서의 투과율에 대한 로그에 의해 정의되며, Q_d 는 착색과정 중 주입된 전 하밀도이다. ΔOD-Q 그래프에서 곡선의 기울기를 구하여 CE (η) 값을 얻을 수 있다. 대면 구조 ECD와 평면 구조 ECD의 CE는 각각 95.63 cm²/C, 93.74 cm²/C이었으며, 이 를 통해 평면 구조 ECD가 대면 구조 수준의 높은 변색 효 율을 갖는 것을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 평면전극구조를 갖는 바이올로진 기반의 일체형 전기변색소자의 전기변색 특성에 대해 고찰하였다. 소자를 구성하는 전극 구조에 따라 대면 구조와 평면 구 조의 ECD를 제작하였으며, 각 소자에 일체형 젤을 적용 하여 전기변색물질의 코팅 과정을 생략할 수 있었다. 또한 두 소자의 전기화학적 특성과 광학 특성의 비교를 통해 평면 구조 ECD가 충분히 경쟁력이 있는 응답속도와 변색 효율을 가짐을 확인했다. 뿐만 아니라 평면 ECD가 두 가 지 이상의 시각적 정보전달이 가능하다는 것을 알 수 있 었다. 그러나 평면 ECD의 다소 느린 응답속도 및 투과율 변화 개선을 위해 일체형 젤의 성분 변화 및 조성 최적화 가 필요할 것으로 판단된다.

Acknowledgements

감사의 글

이 논문은 2019년도 한국기술교육대학교 교수 교육연구 진흥과제 지원에 의하여 연구되었음.

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