Review

TWO-DIMENSIONAL OPTICAL SPECTROSCOPY OF MOLECULAR AGGREGATES
V. Butkus^a, D. Abramavicius^a,b, A. Gelzinis^a, and L. Valkunas^a,c
aDepartment of Theoretical Physics, Faculty of Physics of Vilnius University, Saulėtekio 9, LT-10222 Vilnius, Lithuania
E-mail: vytautas.butkus@ff.vu.lt
^bState Key Laboratory of Supramolecular Complexes, Jilin University, 2699 Qianjin Street, Changchun 130012, PR China
^cCenter for Physical Sciences and Technology, Savanorių 231, LT-02300 Vilnius, Lithuania

Received 10 September 2010; accepted 16 September 2010

An overview of the theoretical background for the novel spectroscopic tool – two-dimensional (2D) optical spectroscopy – is presented. Principles of nonlinear polarization induction, signal generation, and detection are described. Concepts of heterodyned four-wave mixing experimental technique and 2D spectra construction are detailed and the scheme of third-order polarization calculation is consistently introduced. The system response function theory is formulated for a general multi-level quantum system considering the system-field interaction perturbatively. Equations of motion for the system density operator relevant to the third-order response are presented. Basic quantum systems of a two-level atom, two-level molecule, and a three-level system are considered and analytic expressions of the third-order signal are derived at certain limits. Molecular complexes are described using the Frenkel exciton approach. 2D spectra of the excitonically-coupled dimers of two-level and three-level chromophores are presented. Possibilities of extraction of separate spectral elements as well as performing quantum control by the two-colour 2D spectroscopy for the dimer of excitonically-coupled two-level systems are demonstrated. Effects of motional narrowing of one-dimensional J-aggregates of pseudoisocyanine and construction of the J-band as well as highly-efficient excitonic energy transfer in photosynthetic Fenna–Matthews–Olson complex are illustrated by simulated time-resolved 2D spectra.

Keywords: optical two-dimensional spectroscopy, four-wave mixing, molecular excitons

DVIMATĖ OPTINĖ MOLEKULINIŲ AGREGATŲ SPEKTROSKOPIJA
V. Butkus^a, D. Abramavičius^a,b, A. Gelžinis^a, L. Valkūnas^a,c
aVilniaus universiteto Fizikos fakulteto Teorinės fizikos katedra, Vilnius, Lietuva
^bJilin universiteto Molekulinių darinių laboratorija, Čangčunas, Kinijos Liaudies Respublika
^cFizikos institutas, Fizinių ir technologijos mokslų centras, Vilnius, Lietuva

Dvimatė elektroninė spektroskopija yra vienas naujausių bei pažangiausių daugiaimpulsinės spektroskopijos metodų, šiuo metu intensyviai naudojamas analizuojant vyksmus itin sudėtinguose fotosintetiniuose dariniuose. Šis metodas leidžia geriau suprasti koherentiškumo gesimo ir užpildų pernašos vyksmus, stebimus sudėtingose daugiachromoforinėse eksitoninio ryšio sistemose.
Pagrindiniai šio spektroskopijos metodo privalumai yra puiki laikinė skiriamoji geba (stebimi femtosekundžių trukmės vyksmai) bei koherentinės ir nekoherentinės prigimties sąveikaujančių sistemų evoliucijų atskyrimas. Dėl pastarosios savybės galima stebėti sužadinimo pernašą sistemos viduje, itin efektyvų energijos perdavimą lemiančias koherentiškumo osciliacijas bei dar geriau išskirti nevienalytiškai išplitusias spektro linijas.
Iš (bakterio)chlorofilų sudarytuose bakterijų ir augalų fotosintezės reakciniuose centruose, šviesos energijos surinkimo bei perdavimo kompleksuose chromoforų skaičius yra didelis, tad iki šiol naudota supaprastinta netiesinio atsako teorija, išvystyta daug mažesnėms struktūroms, pavyzdžiui, dimui, aprašyti, nėra tiesiogiai taikytina. Tokių kompleksų modeliavimas tampa sudėtingas, todėl taikomos ˛ivairios aproksimacijos, naudojamas eksitoninis vaizdavimas.
Šiame darbe yra pristatoma bendra keturių bangų maišymo eksperimento modeliavimo schema bei išvestos trečios eilės atsako funkcijos išraiškos daugelio lygmenų eksitoninei sistemai, trumpai aptartos alternatyvios teorijos, paremtos neperturbaciniu kinetinės tankio matricos lygties sprendimu. Pateikiami sumodeliuoti elementarių kvantinių sistemų dvimačiai spektrai bei analizinės trečios eilės atsako išraiškos. Atskirai aptariami dimerų spektrai, kai juos sudarančios chromoforos aproksimuojamos kaip dviejų arba trijų lygmenų sistemos. Dviejų lygmenų chromoforų dimero atveju demonstruojamos galimybės pritaikyti dvispalvę dvimatę spektroskopiją siekiant išskirti spektrinius elementus bei indukuoti skirtingus fizikinius vyksmus sistemoje. Tokiųmatavimų rezultatai sudarytų prielaidas įvertinti makroskopinius nagrinėjamos sitemos parametrus – rezonansinę sąveiką, dipolinius momentus. Dvimatės spektroskopijos pritaikymui molekuliniams agregatams pateikiami vienmačio tiesinio J agregato bei fotosintetinio Fenna–Matthews–Olson (FMO) komplekso sugerties ir dvimačiai spektrai. Iš sumodeliuotų FMO komplekso spektrų galima daryti išvadas apie sužadinimo perdavimo tarp chromoforų scenarijus sistemoje bei koherentiškumo fliuktuacijas, kurios, manoma, lemia itin efektyvų energijos perdavimą sistemoje.