Cationic Spin Probes on Hectorite Surfaces: Demixing and Mobility as a Function of Adsorption Level

Abstract

The electron spin resonance (ESR) technique has been used to study the motion and segregation of an organic spin probe cation (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide) on K⁺-hectorite as a function of average surface concentration. The organic cation tends to concentrate in certain interlayers of aqueous hectorite suspensions even when it occupies a small fraction of the cation-exchange sites. This demixing effect is not evident in methanol-solvated hectorite. The average mobility of the probe increases at higher adsorption levels as a result of the shift of the equilibrium in favor of the solution state. Calculated time-averaged orientations of the probe on the clay surfaces are quite different for methanol- and water-solvated systems, emphasizing the importance of the solvent in modifying the surface-cation interaction.

Резюме

Методика электронного спинного резонанса (ЭСР) использовалась для изучения движения и отделения органического спинного радикального катиона (4-амино-2,2,6,6-тетраметилпайперидин N-окись) в гекторите как функции средней поверзностной концентрацпи. Органический катион стремится концентрироваться в определенных межслоях водной суспензии гекторита даже когда он занимает небольшую часть катионных обменных участков. Этот эффект разложения не очевиден в гекторите, сольватированном в метаноле. Средняя мобильность радикала возрастает на более высоких уровнях адсорбции как результат сдвига равновесия в сторону растворенного состояния. Вычисленные осредненные во времени ориентации радикала на поверхностях глины значительно отличаются для метанол- и водно-сольватированных систем, что указывает на важную роль сольвента в измененний взаимодействия поверхность-катион.

Resümee

Elektronenspinresonanz ist benutzt worden, um die Beweglichkeit und Ausscheidung eines organischen Spinsondenkations (4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin N-oxid) auf Hektorit als Funktion der durchschnittlichen Oberflächenkonzentration zu untersuchen. Das organische Kation zeigt eine Tendenz, sich in bestimmten Zwischenschichten von wässrigen Hektoritsuspensionen zu konzentrieren, auch wenn es einen kleinen Anteil der Kationenaustauschplätze einnimmt. Dieser Entmischungseffekt ist nicht sichtbar in Hektoriten, die durch Methanol solvatisiert sind. Die durchschnittliche Mobilität der Sonde nimmt zu mit höherer Adsorption, als Folge einer Verschiebung des Gleichgewichts zu Gunsten des Lösungszustandes. Durchschnittliche, über verschiedene Zeiten errech- nete Orientierungen der Probe auf der Tonoberfläche sind sehr unterschiedlich für Methanol-Wasser solvatisierte Systeme, was auf den Einfluß hindeutet, den das Lösungsmittel auf die OberflächenKationen Einwirkung ausübt.

Résumé

La technique de spin d’électrons a été utilisée pour étudier le mouvement et la ségrégation d’un cation organique de probe de spin (Oxide-N 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine) sur de l’hectorite en fonction de la concentration moyenne de surface. Le cation organique tend à se concentrer dans certaines couches interfeuillets de suspensions aqueuses d’hectorite même lorsqu’il n’occupe qu’une fraction minime des sites d’échange de cations. Cet effet de “démélange” n’est pas évident dans le cas de l’hectorite dissolue au méthanol. Un déplacement de l’équilibre en faveur d l’état de solution résulte en un accroissement de la mobilité moyenne de la probe à des niveaux d’adsorption plus élevés. Des orientations de probe sur des surfaces argileuses, calculées avec moyenne de temps, sont très différentes pour les systèmes dissolus au méthanol et à l’eau, soulignant l’importance du solvant dans la modification de l’interaction surface-cation.