English Title: Unconventional behaviour of dianions and vibronic interaction in metastable anions

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Abstract

Anhand von zweifach negativ geladenen Halogenoplatinaten und organischen Verbindungen mit delokalisierten pi-Elektronen demonstriert diese Arbeit unkonventionelles Verhalten von Dianionen. Zum einen zeigte die Studie der Metallkomplexe, dass deren Orbitalreihenfolge sich fundamental von der in Standardbüchern gelehrten unterscheidet. Weiterhin wurde bei den untersuchten radartigen Kohlenstoffdianionen (CC2)n^{2-} (n=3...6) eine Antikorrelation von Aromatizität und elektronischer Stabilität beobachtet. Um die Größen des Molekülgerüsts als Stabilisierungsfaktor auszuschließen, studierte ich die Dianionenreihe (C2-C6H{2n}-C2)^{2-} (n...5). Auch hier korrelierte verminderte Delokalisierung der Elektronen mit erhöhter elektronischer Stabilität. Bei obigen Studien kam einmal mehr das Problem auf, Energien und Lebensdauern von metastabilen, (mehrfach) negativ geladenen Systemen akkurat zu bestimmen. In dieser Arbeit wird die neue Methode CAP/Sigma^(2) vorgestellt, die aufgrund ihrer Effizienz und einfachen Implementierbarkeit das Potential bietet, eine Standardmethode für die Lösung dieses Problems zu werden. Nicht nur größere Systeme bis zu Trichlorbenzol konnten damit untersucht werden, sogar die Berechnung von komplexen Potentialenergieflächen ist nun möglich, wobei der Imaginärteil die Lebensdauer des metastabilen Systems in Abhängigkeit von den Kernkoordinaten beschreibt. Die Berechnung dieser Flächen für die Anionen von Chlorethen und Tris(boramethyl)amin erlaubte die Überprüfung von theoretisch getroffenen, universellen Vorhersagen über neuartige Phänomene bei der vibronischen Wechselwirkung von Resonanzzuständen. Für nicht-entartete, wechselwirkende Zustände fand ich, dass im Gegensatz zu der bei elektronisch stabilen Zuständen auftretenden konischen Kreuzung hier zwei komplexe Durchschneidungspunkte auftreten und die Real- bzw. Imaginärteile der Energie sich sogar entlang eines ganzen Saumes schneiden. Auch bei entarteten Resonanzzuständen zeigte der Imaginärteil der Energie eine deutliche Abhängigkeit von der Molekülstruktur, ähnlich der des Realteils.

Translation of abstract (English)

By means of studying doubly negatively charged halogenoplatinates and organic compounds containing delocalized pi electrons, this thesis demonstrates unconventional behavior of dianions. First, the study of the complexes showed that the order of their orbitals deviates fundamentally from the one known from textbooks. Second, an anti-correlation between aromaticity and electronic stability was observed in the investigated, wheel-like carbon dianions (CC2)n^{2-} (n=3...6). In order to rule out the size of the molecular framework as a stabilising factor, I studied the series of dianions (C2-C6H{2n}-C2)^{2-} (n=2...5). Here, diminished delocalisation also correlated with increased electronic stability. During the studies above once again the problem occurred to accurately calculate energies and lifetimes of metastable, (multiply) negatively charged systems. In this thesis, the new method CAP/Sigma^(2) is presented, which possesses the potential to become a standard method to solve this problem, because it is efficient and easy to implement. Not only large systems up to trichlorobenzene could be studied with this method, even the calculation of complex potential energy surfaces became possible, with the imaginary part describing the dependency of the lifetime of the metastable system on nuclear coordinates. The calculation of such surfaces for the anions of chlorethene and tris(boramethyl)amin allowed a check of theoretical, universal predictions concerning the vibronic interaction of resonance states. For non-degenerate, interacting states I found that two complex intersection points occur, in contrast to the single conical intersection in the case of electronically bound states; additionally, the real and imaginary parts of the energy even intersect on a whole seam. The imaginary part of the energy of degenerate states showed a clear dependency on the molecular structure as well, similar to the one of the real part.