Fast 1H NMR relaxation in some ruthenium hydridesRelaxation rapide d’hydrures de ruthénium en RMN du proton

Dedicated to Professeur René Poilblanc on the occasion of his retirement for his large contribution to coordination and organo- metallic chemistry in France, his enquiring scientific spirit and as an expression of personal gratitude.
https://doi.org/10.1016/S1387-1609(00)88546-1Get rights and content

Abstract

We report here the synthesis of the new hydride complexes (C5H4CH(CH2CH2)2NMe)- RuH(PPh3)2 (1) and [(C5H4CH(CH2CH2)2NHMe)-RuH(PPh3)2](BF4) (2), the X-ray crystal structures of 1 and 2, and an unprecedented observation of extremely short relaxation times in a monohydride complex as well as in the reaction of CpRuH(PPh3)2 with a variety of acidic proton donors. The relaxation is much faster than expected for a dipole-dipole process involving the two dihydrogen-bonded protons, but no origin for the effect could be suggested.

Version française abrégée

La réaction de RuH(OCOCH3)(PPh3)3 avec NaCp−N dans le methanol produit (Cp−N)RuH(PPh3)2 (Cp−N = C5H4CH(CH2CH2)2NMe, (1)) caractérisé par RMN multinoyaux et une structure radiocristallographique. La protonation de 1 par 1 équiv de HBF4 conduit à [(C5H4CH(CH2CH2)2NHMe)RuH(PPh3)2](BF4) (2) également caractérisé par une structure radiocristallographique. Les structures moléculaires de 1 et 2 sont très voisines (figures 1 et 2). Le spectre de RMN du 1H présente un signal à −11,49 ppm (t, JP−H: 33,4 Hz) attribuable à l’hydrure. La présence d’un seul hydrure est confirmée par RMN du 31P partiellement découplé du proton qui présente un doublet à 70,0 ppm (JP−H: 34 Hz). Quand la température décroît, le signal de l’hydrure est large entre 273 et 213 K et retrouve sa forme de triplet à température plus basse. Cela est accompagné par un temps de relaxation (T1,) extrêmement faible (1,4 ms à 233 K, 400 MHz); à cette température, le signal est large mais même à plus basse température, quand le signal retrouve sa forme de triplet, le T1 reste très bas (4,8 ms à 223 K). De plus, certains protons du ligand Cp présentent un T1, également faible (environ 10 ms à 233 K). Le reste de la molécule n'est pas affecté et quand un autre complexe est présent dans la même solution (par exemple [(C5H4CH(CH2CH2)2NMe)Ru−(H)2(PPh3)2](BF4) (3) qui résulte de la protonation de 1 par 2 équiv de HBF4), le signal de l’hydrure présente un temps de relaxation normal. Un comportement semblable a été observé lors de la réaction de [CpRuH(PPh3)2] (4) avec des alcools acides tels que le 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol (HFB), ce qui démontre que la présence de groupements amine ou ammonium n'est pas essentielle pour l’observation de T1 très courts. La valeur minimale du T1 est de 30 ms à 233 K. Nous avons montré que ces phénomènes ne résultent pas de paramagnétisme en solution, de formation de structures supramoléculaires ou de transfert de protons. Nous n'avons pas, à l’heure actuelle, d’explications de ces phénomènes inhabituels.

References (19)

  • D.G. Hamilton et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1988)
  • P.J. Desrosiers et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1991)
  • R.W. Mitchel et al.

    J. Chem. Soc., Dalton Trans.

    (1973)
  • R.H. Crabtree et al.

    Acc. Chem. Res.

    (1996)
    J.C. Lee et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1994)
    E. Peris et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1995)
    E. Peris et al.

    J. Chem. Soc., Chem. Comm.

    (1995)
    W. Yao et al.

    Inorg. Chem.

    (1996)
  • A.J. Lough et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1994)
    S. Park et al.

    J. Chem. Soc., Chem. Comm.

    (1994)
    S. Park et al.

    Inorg. Chem.

    (1996)
    M. Schlaf et al.

    Organometallics

    (1996)
  • J. Wessel et al.

    Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

    (1995)
    B.P. Patel et al.

    J. Chem. Soc., Chem. Comm.

    (1996)
  • E.S. Shubina et al.

    J. Am. Chem. Soc.

    (1996)
  • J.A. Ayllon et al.

    Inorg. Chim. Acta

    (1997)
  • J.A. Ayllon et al.

    Organometallics

    (1997)
There are more references available in the full text version of this article.

Cited by (8)

View all citing articles on Scopus
View full text