On coexistence of chemical relaxation in mixtures of dioxane and glycerol

Summary

Measurements of ultra-sonic absorption at different temperatures in the mixtures of glycerol and dioxane below 1 MHz using the pulse-comparison method reveal the presence of hydrogen-bonded complexes. The observed excess absorption goes through peaks at 0.21 and 0.81 mole fractions of glycerol thereby indicating the compositions of the complexes to be AB₄ and A₄B, where A and B refer to glycerol and dioxane molecules respectively. The present results have been explained in terms of the formation and dissolution of the above complexes leading to relaxation mechanisms such thatωτ ≪ 1. The formation of hydrogen bonded complexes is further supported by the calculation of the free-energy difference ΔF between the two states. Measurements of ultra-sonic velocity in the mixtures using the total-reflection technique also show a slight hump near the concentration at which the first absorption peak is formed. The formation of bonds in the complexes is also discussed.

Riassunto

Le misure di assorbimento ultrasonico a temperature differenti nelle miscele di glicerolo e diossano al di sotto di 1 MHz usando il metodo del confronto degli impulsi rivelano la presenza di complessi con legami idrogenionici. L’assorbimento in eccesso osservato ha due picchi con frazioni di mole 0.21 e 0.81 di glicerolo, indicando così che la composizione dei complessi è AB₄ e A₄B dove A e B si riferiscono rispettivamente alle molecole di glicerolo e di diossano. Si sono spiegati i risultati ottenuti in termini della formazione e del dissolvimento dei complessi precedenti che portano a meccanismi di rilassamento tali cheωτ ≪ 1. La formazione dei complessi con legami idrogenionici è inoltre confermata dal calcolo della differenza di energia libera ΔF fra i due stati. Le misure di velocità ultrasonica nelle miscele fatte usando la tecnica di riflessione totale mostrano anche un piccolo picco vicino alla concentrazione a cui si forma il primo picco di assorbimento. Si discute anche la formazione di legami nei complessi.

Реэюме

Иэмерения ультраэвукового поглошения при раэличных температурах в смесях глицерина и диоксана, ниже 1 MHz, испольэуя метод сравнения импульсов, обнаруживают наличие водородных свяэанных комплексов. Наблюденное иэбыточное поглошение имеет максимумы при 0.21 и 0.81 мольных долей глицерина, тем самым укаэывая, что состав комплексов представляет AB₄ и A₄B, где A и B относятся соответственно к молекулам глицерина и диоксана. Полученные реэультаты были общяснены на основе обраэования и раэложения выщеукаэанных комплексов, что приводит к такому механиэму релаксации, что ωτ≪1. Кроме того, обраэование водородных свяэанных комплексов подтверждается вычислением раэности свободной знергии ΔF между двумя состояниями. Иэмерения ультраэвуковой скорости в смесях, испольэуя технику полного отражения, также обнаруживают неэначительный горб вблиэи концентрации, при которой обраэуется первый абсорбционный пик. Также обсуждается обраэование свяэей в комплексак.