Die freien Radikale der organischen Chemie

Zusammenfassung

Das Auftreten freier Radikale mit dreiwertigem C und zweiwertigem N ist an das Vorhandensein aromatischer und ungesättigter Substituenten an diesen Atomen geknüpft. Dies wird dadurch erklärt, daß bei der Dissoziationder Verbindungen, aus denen die Radikale entstehen, die Substituenten in eine ebene Anordnung übergehen. Dadurch können die vor der Dissoziation in ihrer Resonanzwechselwirkung „gegeneinander abgeriegelten“ „Doppelbindungs-elektronen“ der an dasselbe Atom gebundenen Substituenten in Resonanzwechselwirkung treten. Dies bedeutet einen erheblichen Energiegewinn, der einen großen Teil der normalerweise zur Dissoziation notwendigen Arbeit deckt. Es wird der Begriff der „statischen“ und „kinetischen Bindungsbeanspruchung“ eingeführt. Für dreiwertiges C wird untersucht, wie die statische Bindungs-beanspruchung von den Substituenten abhängt. Schließlich werden die Einflüsse diskutiert, die für die absolute Lage des Dissoziationsgleichgewichts maßgebend sind. In Lösung erweist sich dabei die mit der Dissoziation verknüpfte Änderung des Phasenvolumens des Lösungsmittels als wesentlich.