Struktur und Aktivierung der Molekel des Formaldehyds

Zusammenfassung

Das ultraviolette Absorptionsspektrum des Formaldehyddampfes besteht aus 35 bis 40 Banden zwischen 3700 und 2500 Å; das Maximum der Absorption befindet sich bei 2935, wie für andere Aldehyde. Diese Banden lassen sich in elf Gruppen von je drei bis vier Banden einteilen. Die Banden der ersten sieben Gruppen bestehen aus sehr feinen Linien, die der Rotation der Molekel entsprechen. Die weiteren Gruppen von Banden sind verschwommen und kontinuierlich, sie entsprechen der prädissoziierten Molekel. Die Analyse der Feinstruktur der Banden hat gezeigt, daß man eine doppelte Feinstruktur hat, welche gedeutet wird durch eine doppelte gequantelte Rotation der Molekel, entsprechend den. zwei verschiedenen Trägheitsmomenten J und K, das erste für die Symmetrieachse, also C-O-Achse der Molekel, das zweite senkrecht zu dieser. Aus der Analyse der Banden lassen sich die beiden Trägheitsmomente berechnen, man findet für die normale Molekel J₀=1,38 . 10⁻⁴⁰, K₀=23.10⁻⁴⁰. Aus diesen Werten kann man ein Modell der Formaldehydmolekel aufstellen. Es ist eine Y-Molekel mit folgenden Entfernungen zwischen den Atomen: H-H=1,38 .10⁻⁸ cm, C-O=1,09. 10⁻⁸ und C-H=1,3. 10⁻⁸ cm. Die sukzessiven Bandengruppen entsprechen steigenden Vibrationsanregungen der Molekel. Die Verteilung der Banden läßt sich genügend gut durch folgende Formel darstellen:

$$\begin{gathered} v = 27'880,8 + (p' - p_0 ) \cdot 1231,3 + p_0 (1231,3 - 1572,3) - p'^2 \cdot 8 \hfill \\ + (q' - q_0 ) \cdot 398 + q_0 (398 - 441) + q'(p' - p_0 ) \cdot (398 - 441), \hfill \\ \end{gathered}$$

wo p′, p₀, q′, q₀ ganze Zahlen sind; die sukzessiven Bandengruppen entsprechen den Werten p′−p₀=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Die Molekel des Formaldehyds besitzt also zwei Schwingungsperioden, und zwar für die normale Molekel α₀=1572,3 und β₀=441 cm⁻¹ und für die angeregte Molekel α′=1231,3 und ß′=398 cm⁻¹. Die nähere Diskussion zeigt, daß die α-Periode den Schwingungen der C-O-Atome und die β-Periode den H-H-Atomen entsprechen. Bei der Anregung der Molekel verkleinern sich die Schwingungszahlen und das Trägheitsmoment der Molekel vergrößert sich, es werden also bei der angeregten Molekel die Entfernungen der Atome vergrößert. Die Bandenstruktur zeigt, daß man ein Triplettsystem hat, die Linien lassen sich in jeder Bande nach neun Parabeln sehr genau einordnen. Die Aufspaltung dieser Triplette ist von dem Schwingungszustand der Atome unabhängig. Diese Aufspaltung ist fast gleich derjenigen, die man bei dem Emissionsspektrum der CO-Molekel beobachtet. Die Diskussion der Elektronenanregungen der C O-Molekel hat gezeigt, daß sie analog dem Mg-Atom ist und daß die normale CO-Molekel sich im¹S-Zustande befindet. Diese Annahme hat es erlaubt, eine neue Absorptionsbande des CO vorauszuberechnen bei λ=2060,6 und eine solche Bande wurde auch experimentell gefunden bei λ=2060,8. Diese neue Absorptionsbande entspricht der Interkombinationsbande¹S -³P. Eine Analyse der Elektronenzustände der Formaldehydmolekel hat zur Annahme geführt, daß sie eine quadrivalente Molekel ist; die normale Molekel befindet sich im³P-Zustande. Die Molekel des Formaldehyds geht nach sieben sukzessiven Vibrationsanregungsstufen in einen prädissoziierten Zustand über. Es ist eine Zusammenstellung der prädissoziierten Zustände einer Reihe verschiedener Molekeln gegeben. Durch Erhöhung der Temperatur tritt die Prädissoziation für eine schwächere Anregung als bei der gewöhnlichen Temperatur ein. Es ist dies ein allgemeines Eesultat. In Lösung ist Formaldehyd in Wasser vollständig hydratisiert, dagegen in Hexan bei tiefer Temperatur ist es noch im monomolekularen Zustande gelöst.