The symmetry behaviour of the first-order density matrix and its natural orbitals for linear molecules

Abstract

The general results regarding the symmetry of density matrices constructed from wave functions of a given symmetry species and the consequences for the transformation properties of the natural p-states reviewed in a previous communication [1] are illustrated for the special case p=1 for linear molecules with C _∞v - or D _∞h -symmetry. It is shown that even if the wave function belongs to a degenerate species, the natural orbitals (NO's) can always choosen to be adapted to the effective symmetry group C _∞ . The role played by the symmetry-adapted natural orbitals (SANO's) and of the “natural expansion” for 2-electron wave functions in this case is discussed.

Zusammenfassung

Die in einer früheren Arbeit [1] zusammengestellten Ergebnisse über das Symmetrieverhalten reduzierter Dichtematrizen, die aus Wellenfunktionen bestimmter Symmetrie konstruiert sind, sowie die Transformationseigenschaften der „natürlichen p-Zustände“ werden am Beispiel von linearen Molekülen mit C _∞v - oder D _∞h -Symmetrie für den Fall p=1 illustriert. Es wird gezeigt, daß auch dann, wenn die Wellenfunktion zu einer entarteten Symmetriespecies gehört, die natürlichen Orbitale (NO's) der effectiven Symmetriegruppe C _∞ adaptiert sind.Die Rolle, die in diesem Fall die symmetrieadaptierten natürlichen Orbitale (SANO's) und die „natürliche Entwicklung“ von 2-Elektronenwellenfunktionen spielen, werden diskutiert.

Résumé

Les résultats généraux recensés dans une communication précédente [1] concernant la symétrie des matrices densités construites à partir de fonctions d'onde de symétrie donnée et ses conséquences sur les propriétés de transformation des états -p naturels, sont illustrés sur le cas spécial où p=1 dans les molécules linéaires à symétrie C _∞v ou D _∞h . On montre que même si la fonction d'onde appartient à une catégorie dégénérée, les orbitales naturelles (NO's) peuvent toujours être choisies pour être adaptées au groupe de symétrie effectif C _∞ . On discute le rôle joué par les orbitales naturelles adaptées à la symétrie (SANO's) et “l'expansion naturelle” des fonctions d'onde à deux électrons.