Abstract
The usual practice of relating reactivity to a particular MO index does not allow for changes in the relative reactivity of various positions in a conjugated electron donor with the nature of the electrophilic reagent. By regarding the formation of the transition state as a mutual perturbation of the Molecular Orbitals of both reagents, the relative reactivity of various reacting centers is shown to vary with the magnitude of the perturbation. This treatment determines the factors responsible for these changes in reactivity. It outlines the conditions under which the frontier orbitals may determine the course of a reaction and also draws attention to the importance of electrostatic interaction.
Résumé
La pratique habituelle, qui consiste à corréler la réaotivité et un indice particulier de la méthode des orbitales moléculaires, ne tient pas compte des variations relatives de réactivité des différentes positions d'un donneur d'électrons conjugué avec la nature du réactif électrophile. En considérant la formation de l'état de transition comme une perturbation mutuelle des orbitales moléculaires des deux réactifs, la réactivité relative des différents centres réactifs varie avec l'importance de la perturbation. Notre travail détermine les facteurs responsables de ces variations de réactivité. Il définit les conditions ou les orbitales frontiéres peuvent déterminer le cours d'une réaction, et attire l'attention sur l'importance de l'interaction électrostatique.
Zusammenfassung
Im Rahmen der MO-Theorie wird die Reaktivität gewöhnlich nur zu gewissen Indizes in Verbindung gesetzt. Damit ist die Reaktivität an den verschiedenen Zentren eines konjugierten Donators aber unabhängig von der Art des elektrophilen Agens. Wenn man den Übergangszustand als eine wechselseitige Störung der Molekülorbitale beider Agentien auffaßt, ändert sich die relative Reaktivität verschiedener Zentren mit der Größe dieser Störung. Dieses Verfahren bestimmt verschiedene Faktoren, die für den Wechsel in der Reaktivität verantwortlich sind. Es erklärt, unter welchen Bedingungen die „Grenzorbitale“ den Verlauf einer Reaktion bestimmen und verweist auf die Bedeutung von elektrostatischen Wechselwirkungen.
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Klopman, G., Hudson, R.F. Polyelectronic perturbation treatment of chemical reactivity. Theoret. Chim. Acta 8, 165–174 (1967). https://doi.org/10.1007/BF00526373
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00526373